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在β-位具有取代基的四芳基卟啉与生物体内天然存在的各种卟啉衍生物,如叶绿素、血红素、维生素等具有非常相似的分子结构,另外,通过β-取代基的引入可以调控卟啉化合物的光谱、电化学以及催化性质,因此β-取代卟啉的合成及性质研究一直是卟啉化学领域的重要研究课题。对于β-位上具有硝基取代基的卟啉来说,一方面,由于强拉电子硝基的引入能够有效地改变配合物的性质,从而使其更适合应用于某些特定的领域;另一方面,通过将硝基还原为胺基以及利用胺基与其它基团的反应,可以合成更多性能特殊的其它卟啉类衍生物。所以,β-NO2取代卟啉的合成与有关性质研究尤其引起了人们的研究兴趣。
具有β-NO2卟啉的合成方法主要有以下几种:(i)用金属卟啉与N2O4在质子溶剂中反应生成β-NO2金属卟啉。(ii)将金属卟啉用稀硝酸(15-50%)来硝化。(iii)金属卟啉溶解于氯仿中,在冰醋酸与乙酸酐的催化下,与相应的金属硝酸盐反应。这几种方法的主要区别是所采用的硝化剂不同。
本论文首先在合成得到无硝基无金属卟啉化合物(TRPP)H2的基础上,采用以下方法合成了相应的具有β-硝基的无金属卟啉化合物(NO2TRPP)H2。即在氯仿溶剂中将无硝基无金属卟啉与铜盐反应生成卟啉铜配合物,然后不经分离直接在溶液中加入无机硝酸盐、乙酸和乙酸酐作硝化剂,合成了硝基卟啉铜配合物(NO2TRPP)Cu,然后在硫酸介质中脱去铜离子得到相应的(NO2TRPP)H2。以上分子式中的R代表卟啉中位苯环对位上的-CH3或两个间位上的-OCH3,TPP代表四苯基卟啉的负二价阴离子。
其次,本文用已经合成提纯后的(TRPP)H2和(NO2TRPP)H2分别与钴、锰的乙酸盐及铁的氯化物反应,合成了12种相应的金属卟啉配合物,并且用核磁共振氢谱、红外光谱、紫外-可见光谱及质谱等技术对所合成的卟啉及金属卟啉配合物进行了表征。
本文在合成的基础上,着重研究了硝基取代卟啉的光谱、电化学及光谱电化学性质,研究发现,β-硝基取代卟啉与相应的无硝基卟啉相比,其紫外可见光谱具有明显的差别,其Soret和Q吸收峰都发生了红移。硝基卟啉铁和锰的配合物在循环伏安图上可以观察到三步或四步还原反应,其第一步还原均为中心金属离子的还原过程,在电极表面生成的产物为Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)的卟啉。
特别需要指出的是,薄层紫外-可见光谱电化学实验表明,β-硝基卟啉铁的第二步还原反应为卟啉大环中心的电子转移过程,产物为Fe(Ⅱ)卟啉阴离子自由基,而不是如无硝基卟啉铁那样其第二步还原反应仍然是金属离子的还原,产物为Fe(Ⅰ)卟啉,这是因为直接与卟啉大环相连的β-硝基具有强烈的拉电子作用,导致了卟啉大环上的电荷密度降低而使其比Fe(Ⅱ)更容易被还原。
另外,论文还讨论了硝基取代基在卟啉分子中的不同位置对配合物电化学性质的影响,并探讨了有关卟啉配合物在非水溶剂中的氧化还原机理。