“活性”/可控自由基聚合由于其相对于其它活性聚合而言具有聚合条件温和、适用的单体面广、强大的大分子结构设计能力等优点而备受关注。2006年,Percec等人提出的单电子转移“活性”/可控自由基聚合(SET-LRP)能在室温下进行,并且聚合速率极快,聚合的控制性好,能够对一些特殊结构的单体(如氯乙烯)进行聚合,催化剂的用量少,因而比其他“活性”自由基聚合有着明显的优势,具有较好的研究和应用前景。本论文以研究SET-LRP的聚合机理为目的,具体研究了(1)氟醇溶剂对聚合行为的影响;(2)氟醇溶剂作用下,引发剂结构及卤素种类对聚合的影响;(3)氟醇存在下,甲基丙烯酸丙炔酯(PgMA)的SET-LRP。具体工作总结如下:(1)以1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇(HFIP)为溶剂进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)/EBiB/Cu(0)/PMDETA体系的单电子转移“活性”/可控自由基聚合(SET-LRP)。聚合结果呈现典型的“活性”/可控的聚合特征:数均分子量随单体转化率呈线性增长,聚合物的分子量分布较窄,且聚合物末端带有引发剂的功能团。增加溶剂(HFIP)的浓度,可以提高聚合的控制性,表现出较高的引发效率和更窄的分子量分布。HFIP的存在,还可以实现对聚合物立构规整性的控制。较高的溶剂(HFIP)浓度和较低的温度,均可提高聚合物的立构规整性。结果显示,HFIP作SET-LRP溶剂,可以实现对PMMA分子量和立构规整性的双重控制。(2)以卤苄为引发剂,通过MMA单体的单电子转移“活性”/可控自由基聚合(SET-LRP),考察了HFIP溶剂对低效引发剂的作用。聚合结果呈现典型的“活性”/可控的聚合特征:数均分子量随单体转化率呈线性增长,聚合物的分子量分布相对较窄,且聚合物末端带有引发剂的功能团。结果显示,HFIP的存在可以提高溴苄引发聚合的控制性,另外,还考察了卤素性质对引发剂引发效率的影响。(3)以RAFT试剂:α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)为调控剂,考察了HFIP的溶剂效应,在没有对任何基团进行保护的条件下,实现了炔类单体:甲基丙烯酸丙炔酯(PgMA)的SET-LRP。聚合动力学显示聚合反应为一级反应,而且聚合物的分子量随单体的转化率的增加而线性增长。聚合转化率低于50%的情况下,聚合物的分子量分布指数在可控的范围之内,且聚合物的末端官能化度较高。