乌桕梓油基聚氨酯纳米复合材料的生物—化学法合成及表征

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聚氨酯(PU)独特的化学结构使其具有耐热、耐磨、高强、高弹等特性,被应用于轻工、化工、电子、航空、建筑、医疗等领域。但随着石油原料的日益枯竭、环境污染和温室效应等问题的出现,寻求廉价、高效、可再生的替代资源制备绿色PU材料已迫在眉睫。乌桕梓油(SSO)是一种非食用木本植物油,资源极其丰富,且油脂中含有大量不饱和双键,可替代石化原料成为PU合成工业的重要平台化合物。本文以SSO为原料,分别采用生物和化学法合成了不同羟值的乌桕梓油基多元醇(SSP),并与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)发生聚合反应生成PU材料。然后在PU基体中分别引入改性的纳米二氧化硅(SiO2)、碳纳米管(CNTs)和氧化石墨烯(GO),制备了PU/SiO2、PU/CNT和PU/GO纳米复合材料,并对其性质进行表征。论文的主要研究内容及结果摘要如下。1.首先对SSO的基本理化性质和脂肪酸组分进行了分析,各项指标表明该油脂非常适合于深加工制备植物油基衍生物。借助SAS 9.2统计软件,对环氧-羟基化法合成的SSP反应条件进行了响应面法(RSM)试验,获得最优反应条件为:甲醇(MT)和SSO摩尔比为9.9:1,催化剂用量为0.43%,反应时间为1.8 h,反应温度为48.5°C,制得的SSP羟值为219 mg KOH/g。以此多元醇为原料,成功的制备了PU材料,对其性质进行表征发现,SSO基PU的起始降解温度(IDT)为293.1°C,玻璃化转变温度(Tg)为56.6°C,最大热失重速率温度(Tmax)分别为330.8°C和405.7°C,其拉伸强度和断裂伸长率分别为6.2 MPa和185.1%。2.利用Candida rugosa lipase(CRL)水解多元醇polyol-143(羟值为143 mg KOH/g)制备了高羟值多元醇,并采用RSM设计试验,对水解反应条件进行了优化,获得最佳条件为:水和polyol-143摩尔比为2.2:1,反应时间为11.2 h,反应温度为47.2°C,制备的多元醇羟值高达211mg KOH/g,并对此多元醇产物的基本性质进行了测定。以此多元醇为原料,成功制备了PU材料,对其热学和力学性能进行了表征。研究结果发现,PU的IDT为307.2°C,Tg为60.6°C,最大热失重速率温度分别为356.7°C和443.1°C,其拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别为12.5 MPa、22.3 MPa和168.3%。3.成功的将3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)接枝到了纳米SiO2上,并使用FTIR和TGA方法对改性前后的纳米SiO2进行了表征。然后采用原位聚合法制备了SSO基PU/SiO2纳米复合材料,通过表征发现,纳米SiO2的加入使得PU基体的相关性能得到很大程度的提高,其中纳米SiO2含量为3%时,纳米粒子在基体中分散最为均匀,且增强效果也最为明显。对比于纯PU材料,PU/SiO2纳米复合材料(SiO2含量为3%)的Tg和IDT分别提高了20.5°C和43.5°C,其拉伸强度增加了170%,并且复合材料的耐水和耐甲苯性能也得到了显著的提高。4.首先采用体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸对CNTs进行氧化处理,并使用EDA对其功能化,使CNTs的表面接枝上–NH2活性基团,还采用了FTIR、TGA、TEM和XPS方法对功能化的CNTs进行了表征。然后通过原位聚合法制备了SSO基PU/CNT纳米复合材料,并对复合材料进行了相关表征。研究结果表明,CNTs的加入使得PU基体的热学和力学性能得到很大程度的提高,其中氨基化碳纳米管(CNT-NH2)在基体中分散最为均匀,增强效果也最为明显。对比于纯的PU材料,PU/CNT纳米复合材料(CNT-NH2含量为2%)的Tg和IDT分别提高了17.1°C和32.5°C,其拉伸强度、断裂伸长率和杨氏模量分别提高了295%、22.4%和111.3%。5.采用Hummers改进法成功的制备了纳米GO材料,通过FTIR、TEM、Raman和XRD表征方法对GO进行了分析。然后以CRL水解制备的多元醇为原料(羟值为211 mg KOH/g),通过原位聚合法制备了SSO基PU/GO纳米复合材料,通过表征发现,GO的加入使得PU基体的相关性能得到很大程度的提高,其中GO含量为1%时,在基体中分散最均匀,增强效果也最明显。对比于纯PU材料,PU/GO纳米复合材料(GO含量为1%)的Tg和IDT分别增加了14.1°C和31.8°C,其拉伸强度和杨氏模量分别提高了126%和102%。
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