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橡胶具有独特的高弹性,在国民经济和国防等领域中有着不可取代的作用。橡胶的交联是其获得高弹性的前提,只有经过交联的橡胶才具有实用价值。但是,目前橡胶工业广泛使用的传统交联方法存在以下几个不可避免的问题:(1)交联体系中会使用有毒的物质,比如氧化锌(ZnO);(2)交联反应过程会释放有毒且难闻的“硫化烟气”;(3)废弃的橡胶制品回收再利用十分困难,会带来严重的“黑色污染”。为了彻底解决橡胶传统交联方法存在的固有问题,本论文提出了橡胶材料“绿色交联”的概念以及设计策略;即以官能化橡胶中的官能团作为交联点,而以生物基的小分子作为绿色交联剂替代硫磺,构建新型绿色交联体系。本论文的主要研究内容如下:(1)设计了含可交换β-羟基酯键的动态共价交联网络,制备了高力学性能、形状可塑且可重复加工的三元乙丙橡胶(EPDM)/炭黑(CB)橡胶复合材料。首先,通过绿色高效的原位环氧化改性法,成功地制备了环氧化三元乙丙橡胶(EEPDM)。然后,采用生物基癸二酸(DA)作为交联剂,基于EEPDM中的环氧基团与生物基DA中的羧基之间的反应,构建了含β-羟基酯键的动态共价交联网络结构。结果表明:DA交联的EEPDM/CB橡胶复合材料具有优异的力学性能,并且可以避免有毒交联剂的使用以及有毒且难闻挥发有机物(VOCs)的释放。由于β-羟基酯键的存在,在酯交换催化剂和高温条件下,EEPDM/CB橡胶复合材料中的动态共价交联网络可以实现拓扑结构的重排,从而被赋予形状可塑性和再加工性能。但是,CB的存在会极大地限制橡胶分子链的运动,抑制酯交换反应的速率。因此,CB的存在会不利于动态共价交联橡胶的高温可塑性。最后,我们优化了动态交联橡胶的再加工方法,使再加工过程更实用且能够获得优异的重复加工效率,尤其是定伸应力的恢复率接近100%。此外,经过3次重复加工后,复合材料的拉伸强度和断裂伸长率分别大于15 MPa和200%,具有良好的工业应用前景。(2)基于环氧官能化丁苯橡胶,设计了一种简单、高效且绿色的交联方法,即以生物基二羧酸作为交联剂,制备了力学性能优异且可回收的丁苯橡胶。首先,在乳聚丁苯橡胶(ESBR)的聚合体系中,引入含有环氧基团的第三单体甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),成功制备了环氧官能化乳聚丁苯橡胶(ESBR-GMA)。基于ESBR-GMA中环氧基团与二羧酸中羧基之间的反应,构建“酯基”交联网络结构。因为ESBR-GMA链中的环氧基团具有较高反应活性,所以只需添加少量二羧酸作为交联剂(无需额外的添加剂),ESBR-GMA/CB橡胶复合材料即可获得优异的交联效率和交联速率。另外,该复合材料的机械性能可以通过控制二羧酸的类型和用量来灵活调节。随着二羧酸酸性的提高、二羧酸用量的增加或者环氧官能化程度的增加,橡胶的交联效率和交联密度等都呈现出显著地增加。最后,由于交联结构中酯基的存在,采用化学回收的方法,可以选择性地断开交联结构中的酯基,重新得到线性的橡胶分子链,达到废橡胶回收的目的。(3)基于羧基官能化丁腈橡胶(XNBR),设计了一种简单、高效且绿色的交联方法,以生物基环氧大豆油(ESO)作为交联剂,实现了 XNBR的“闭环回收”。以商品化的XNBR中的羧基作为交联点,生物基ESO作为交联剂替代硫磺,基于羧基与环氧基团之间的反应,构建“酯基”交联网络结构。在发生交联反应前,生物基ESO还可以起到增塑作用,有着“一剂多用”的效果。此外,ZnO可作为该交联反应的催化剂,提高交联效率;同时,锌离子与羧基形成的离子对或者离子簇可作为增强点,从而提高材料的力学性能。这种交联方法可以避免使用有毒的化学物质,并且交联反应不会有小分子副产物产生,使硫化过程释放的VOCs大幅减少。通过改变ESO或者ZnO的用量,就可以实现对交联橡胶的交联速率、交联密度和力学性能等的调节。最后,在酸的催化下,交联结构中的酯基被水解成羟基和羟基,重新得到线性的XNBR。因此,基于这种新型绿色交联体系,XNBR可以实现高效的“闭环回收”,从而能够多次循环使用。(4)以橡胶工业中最广泛使用的NR和SBR作为研究对象,为硫磺硫化体系提出了一种简单、有效的ZnO减量的思路。首先,在不存在活性剂的硫磺硫化体系中,分别研究了硫磺和次磺酰胺类促进剂用量对NR的硫化性能、力学性能和老化性能的影响。结果发现,在硫磺硫化体系中不存在活性剂时,NR和SBR都可以被有效地交联;并且,通过简单地调节促进剂和硫磺的用量,可以使NR和SBR获得良好的硫化性能和力学性能,从而满足实际应用中的要求。但是,在无活性剂的硫磺硫化体系中,硫化体系对NR和SBR的影响出现截然不同的规律。在NR体系中,促进剂用量的增加可以显著地改善NR的交联效率和交联密度等;而硫磺用量对NR性能的影响较小。在SBR体系中,硫磺用量的增加可以显著地改善SBR的交联效率和交联密度等;而促进剂用量对SBR性能的影响较小。此外,少量活性剂ZnO和硬脂酸锌(ZnSt2)的加入都可以明显地改善NR和SBR的硫化性能和力学性能,使其交联效率和交联密度显著地增加。最后,通过探讨橡胶的硫磺硫化机理发现,α-H在交联前驱体和初始交联结构的形成中起着重要作用,这也是导致了 NR和SBR之间硫化反应机理的差异。NR的主要副反应是与橡胶链结合的含硫环状结构的形成。然而,SBR的主要副反应是悬挂链的形成。