在有机合成中,重氮化合物因为其结构的特殊性占据重要的地位,它具有多种共振结构,其中以1,3-偶极子和1,3-双自由基的共振形式为主。当它做为1,3-偶极子时,其经典反应是与烯烃发生的1,3-偶极环加成反应,产物一般为2-吡唑啉五元环。当它做为1,3-双自由基时,既可以与卡宾发生共聚反应,又可以与烯烃发生共聚反应。重氮化合物还可以做为卡宾的前驱体,其所生成的卡宾能与烯烃发生环丙烷化反应。正因为如此,重氮化合物具有多样化的反应性能,使得它受到化学家们的青睐。在本文中,作者重点考察了在重氮化合物基础上含CIN2基团聚合物的制备及其应用。第一章总结了重氮化合物的一般合成方法,综述了重氮化合物参与的反应及其研究现状,介绍了卡宾、重氮化合物以及自由基的结构特征,并对上/下转换荧光材料及其发光机理进行了概述。第二章报道了重氮乙酸酯和α,β-不饱和醛的共聚反应,这是一类无需任何催化剂的、可以通过“一锅法”一步进行的反应。共聚反应的产物是一种三元共聚物,包含重氮乙酸酯(CIN2)、α,β-不饱和醛(C2)和α-烷氧羰基卡宾(C1,由重氮乙酸酯脱去N2得到)三种结构单元。所以,该反应被命名为C1N2/C2/C1共聚反应,这是一类尚未报道过的新型共聚反应。利用多种重氮乙酸酯和α,β-不饱和醛相互反应,建立了该反应的方法学研究。共聚产物是具有上/下转换荧光性能的分子,可以被短波长光和长波长光同步激发来增强细胞成像的效果,并且有用于其他光学领域的潜力。上转换荧光的发生是双光子激发的结果。第三章分别以重氮乙酸乙酯(EDA)和肉桂醛(CA)做为重氮乙酸酯与α,β-不饱和醛的代表,研究了第二章中这一未曾报道过的共聚反应的机理。通过MALDI-ToF-MS、MALDI-ToF/ToF-MS、ESI-MS、EPR、在线红外光谱、DFT等手段,确定了 EDA与CA的共聚是一种双自由基的链增长机理。在反应中,EDA是做为Ndiazo,C3-双自由基活性物种来参与反应,而非一般认识中的1,3-偶极子。在链增长过程中,EDA和CA不是简单地加成到聚合物链段上,而是通过自引发形成的一系列的Ndiazo,C3-双自由基活性物种、Ndiazo’C5-双自由基活性物种和Ndiazo,C8-双自由基活性物种之间的偶合,之后会产生一系列的Ndiazo,C曰-双自由基中间体。当EDA在主链中累积到一定程度,会从端基的偶氮基团中释放出N2,然后在原位产生一个新的碳自由基。在链终止阶段,自由基或发生分子内的双自由基偶合形成大环,或发生转移生成线性共聚物。Ndiazo,CⅢ-双自由基活性物种之间的反应为C-N键生成反应,共聚物中丰富的偶氮基团会使其具备特殊的上/下转换荧光性质。第四章在前两章工作的基础上,利用重氮乙酸烯丙酯(ADA)和丙烯醛(Ac)为原料合成了侧链带有重氮基团、骨架上带有偶氮基团的poly(ADA-co-Ac)四元共聚物。在微波辐照下,通过环丙烷化反应将poly(ADA-co-Ac)成功地修饰到了氧化石墨(GO-1)、氧化石墨烯(G0-2)和石墨(G)表面,得到了石墨烯-聚合物纳米粒子,其结构通过FT-IR、CRM、XPS、XRD等仪器表征得到了证实。通过AFM观察可以发现,在被修饰上poly(ADA-co-Ac)以后,GO-1和G的片层被剥离,形成了多层氧化石墨烯;SEM可以观察到聚合物纳米粒子在石墨烯表面的分布。另外,在荧光显微镜中,可以观察到石墨烯-聚合物纳米粒子表面有荧光产生。通过这一系列的结果,拓展了 C1N2/C2/C1共聚反应的应用背景,并首次实现了微波辐照下侧链包含重氮基团的聚合物对石墨烯的修饰改性。第五章报道了微波辐照下EDA与环状单体(己内酰胺或2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯)的共聚反应,实现了开环聚合、C1聚合以及C1N2聚合的结合。这一反应无需金属催化剂和溶剂,可以通过“一锅法”一步得到产物,是一种获得新型结构的绿色经济的聚合方法。通过IHNMR、13CNMR、FT-IR、DSC、SEC等的表征,证实了共聚反应的发生以及共聚物的结构。XRD的结果说明,所得的产物均为无规共聚物。第六章通过重氮乙酸酯与烯烃的1,3-偶极环加成反应合成了多种2-吡唑啉单体,然后以其为原料通过“一锅法”一步得到了聚(2-吡唑啉)化合物,并系统研究了不同金属催化剂、反应时间、反应温度、催化剂比例等条件对缩聚反应的影响。通过MALDI-ToF-MS对谱图中的峰进行解析,可以得出其对应的聚合物结构,证明了缩聚反应的发生。反应所得的聚合物同时具备下转换荧光和上转换荧光特性。细胞成像实验说明了这种共聚物有利于标记细胞质,在短波长光和长波长光的同步照射下,荧光会得到增强,成像效果更好。第七章通过EDA与丙烯腈反应制得了 5-氰基-3-乙氧羰基-2-吡唑琳(Py-1)。X-射线单晶衍射实验可以发现,5RS-Py-1在形成晶体的过程中,其空间结构不是简单地以一对外消旋体的形式展开,而是在氢键作用力下,5R-Py-1或者5S-Py-1发生同手性超分子聚合,形成类似于DNA的双链结构。这一特殊的同手性超分子自组装的过程,可以做为一种简单的DNA模型,在生命科学的研究中具有潜在应用。另外,通过在侧链中引入手性基团,可以诱导产生Py-1的衍生物5S-Py-3。5S-Py-3可以通过氢键作用力,自发地形成与5R-Py-1或5S-Py-1晶体结构类似的同手性的超分子聚合物,这说明氢键作用形成的超分子聚合物有利于纯手性物质的分离。