本文首先从研究当前量子化学基础理论中的基本近似出发，从高精度计算要求的角度，评价或重新评价了基础理论方法中一系列近似处理(包括一些过去认为的“合理近似”)对精确计算可能产生的影响，从而探讨了目前较为流行的现代电子结构理论方法中具有代表性的一些理论方法的长处和不足，探讨了它们对模型化学精确计算保证精度的作用。在此基础上，较为详细地比较和研究了主要用于热化学数据定量计算的当前最为著名的两种模型化学理论方法：J. A. Pople等人于近10年来建立的Gaussian-n (简称Gn)系列以及G. A. Petersson等人近年来建立的CBS (Complete Basis Sets)系列理论方法。我们认为，尽管CBS理论方法在精确从头算(ab initio)计算的残差问题处理上比Gn理论方法的经验因素小，但尚不如Gn对残差的处理更充分，因此，与国内外大多数工作一样，我们把研究的重点放在了Gn理论方法上。我们采用的研究路线是：通过Gn，特别是G2理论以及比G2更高级的ab initio的应用，暴露和发现问题，为改进Gn理论提供科学依据。这些工作首先在可能影响精度的基本问题上，得到了一些对于发展模型化学精确计算方法很有参考价值的结论：(1)单参考态近似在平衡构型附近对精确计算带来的误差不大；(2)在偏离平衡构型时，单参考态MP微扰理论方法计算的能量结果可能是不可靠的；(3)在远离平衡构型时，即使单参考态MP微扰理论方法结果不可靠，但单参考态QCISD(T)理论方法基本上能保持能量计算的正确性。因此，在充分分析Gn可能存在的问题以及总结和参考前人工作的基础上，我们认为G2、G2(QCI)和G3理论主要存在三个方面的问题须要改进，即(1)分子几何构型优化；(2)芯电子相关能；(3)基组外推与匹配：(1)分子构型优化的效果是建立精确计算方法的基本保证。如我们发现，仅仅由于构型优化的误差，已经使得某些分子的高级别ab initio能量误差大于G2的既定目标，而构型优化可靠性的研究还很不充分。尤其是Pople等人在精确模型化学理论方法中推荐MP2(full)/6-31G(d)构型优化方法，缺乏有说服力的依据。我们因此采用了可靠的实验数据，对多种不同的理论方法做了系统的比较研究，得到了MP2(full)/6-311G(d,p), B3PW91, B3LYP等是较好的选择，而处理相关能级别更高的QCISD(T)方法和基组较小的MP2(full)/6-31G(d)对几何构型优化的总体效果不好等主要结论。(2)冻结芯电子近似对精确计算带来不可忽视的误差。我们因此首先提出了进行芯<WP=4>电子相关能修正的方案并最早报道了第一种包含部分芯电子相关能修正的G2、G2(QCI)理论：G2(fu1)和G2(QCI/fu1)理论方法。本文同时还完成了(fu1)修正方案的G3(QCI)理论：G3(QCI/fu1)理论方法，以及基于构型优化研究成果的B3PW91/6-311 G(d,p)构型下的G3(QCI)理论：G3(QCI/fu1)//B3PW91方法。与此同时，本文也完成了在MP2/6-311G(d,p)级别上进行芯电子相关能修正的第二种(fu2)修正方案，相应建立了G2(fu2)、G2(QCI/fu2)、G3(QCI/fu2)和G3(QCI/fu2)//B3PW91理论方法。它们不同程度地提高了精度或减小了原始模型中的经验修正量。(3)发现了基组质量对精确计算精度的影响较大，并且G3理论的基组外推幅度从6-31G(d)到G3large[相当于6-311+G(3d2f,2df,2p)]，比G2从6-311G(d,p)到6-311+ G(3df,2p)的幅度更大，增加了基组外推近似中的不确定因素。我们因此以发展的眼光，借鉴G3理论采用更好的基组和更合理的基组匹配、考虑旋轨偶合等优点，提出并建立了上述一系列的G3(QCI)理论方法 [其中包含(fu1)和(fu2)芯电子相关能修正，或采用更好的分子几何构型]，它们排除了G3理论中基组外推和理论方法外推近似可能带来的误差，在G2中，有些高自旋体系以及含C=Oπ键的分子精度可能难以保证，但在G3(QCI)框架内误差较小。这些新的理论模型，在理论方法上不同程度地考虑了芯电子相关能，减小了经验修正量，减小了基组扩展中的不确定因素，使用了更合理的分子几何构型等，因而使得理论方法更臻完善。在建立这些新的理论计算方法的同时，也暴露出了如6-311G(d,p)基组质量不高、芯电子相关能修正的级别还有待提高、第二周期元素的G3large基组可能还太小、残差的经验修正值还较大等问题，从而为理论方法进一步的深入研究提供了依据、指明了方向。此外，本文在酉群理论方法高效处理大规模CI问题，在预言N2H4的一种新异构体NHNH3及其稳定存在的可能性，大气化学中一种活性中间体CH2OO参与反应的热力学问题的理论研究方面也发表了一系列文章，在多参考态二级微扰理论的研究中也做了一些工作。