随着我国经济的高速发展,大气污染日益严重,雾霾频发,并且向着多种污染源、多种污染物的方向发展。大气气溶胶不仅会对气候、空气质量产生影响,还会对人体健康产生危害,已经成为制约经济、社会发展亟待解决的问题。大气中的有机物种众多,有机物参与的成核已经成为了近年来的研究热点,其中有机胺和有机酸已被证实可以在成核中起重要作用。芳香酸是大气中一类常见有机酸,已有研究证明少量的芳香酸的存在就可以促进硫酸-水体系的成核。因为酸在碱的存在下更容易凝结,因此氨气和有机胺的存在也会加速新粒子的成核和生长。芳香酸和有机胺类物质参与的成核机制非常复杂,目前的实验手段很难对临界核形成的初始过程进行研究。因此,利用量子化学的方法开展研究,揭示芳香酸与硫酸、氨气、有机胺等大气常见成核前体物成核的微观机制就显得尤为重要。大气中的氨气和有机胺不仅可以参与新粒子生成,还可以催化大气中化学反应(水解反应、异构化反应、单分子反应、重排反应),增高或者降低反应能垒。在大气化学中,氨气和有机胺类物质可以和大气中光氧化剂、挥发性有机污染物、氮氧化物和硫化物等发生一系列的化学反应,产物能进一步成核形成分子簇,继而通过凝结与碰并等增长成可观测细颗粒物,导致气溶胶和二次污染物的形成。因此,研究氨气及有机胺参与的成核和一些大气反应过程可以为治理及环境立法提供理论依据。综上,本论文采用量子化学的方法,研究了大气中几种典型的芳香酸与几种大气常见成核前体物(水、硫酸、氨气、一甲基胺、二甲基胺、三甲基胺)的成核作用;研究了水化作用及不同湿度条件对芳香酸与硫酸、氨气、二甲基胺成核的影响;探索了在氨气及有机胺催化作用下乙烯酮的水解为乙酸过程。研究内容包括以下三个部分。1、芳香酸与大气中几种重要成核前体物相互作用机理的理论研究芳香酸是大气中常见的有机酸,它们来源广泛,可以参与新粒子生成,从而对大气气溶胶产生影响。本论文利用密度泛函理论在PW91PW91/6-311++G(3df,3pd)水平下,研究了大气中几种典型的芳香酸与几种大气中几种常见成核前体物的相互作用。研究了苯甲酸(BA)、苯乙酸(PAA)、邻苯二甲酸(PA)、间苯二甲酸(mPA)及对苯二甲酸(PTA)和大气中几种常见成核前体物硫酸(SA)、水(H20)、氨气(NH3)、一甲基胺(MA)、二甲基胺(DMA)和三甲基胺(TMA)的相互作用。研究表明,苯甲酸/苯乙酸/间苯二甲酸/对苯二甲酸-硫酸形成的二聚体的吉布斯自由能最低,其次是苯甲酸/苯乙酸/间苯二甲酸/对苯二甲酸-二甲基胺二聚体。对于含有邻苯二甲酸的二元团簇,邻位的两个羧基形成了分子内氢键,促进了与氨气或有机胺的相互作用,阻碍了与硫酸的相互作用。当两个羧基处于对位或间位时,对于团簇的形成影响不大。对于给定的芳香酸,芳香酸-水二元团簇在所有二元团簇中浓度最高。同时,虽然芳香酸-硫酸/氨气/有机胺二元团簇的浓度相对较低,但由于吉布斯自由能相对较低,它们也有可能在二聚体形成过程中起重要作用。芳香酸的存在对硫酸的稳定性有显著影响,可以降低团簇的蒸发速率,但是单独存在芳香酸却不利于新粒子生成。2、水化作用对苯甲酸-硫酸/氨气/二甲基胺团簇成核过程的影响大气中水含量极为丰富,水化作用在成核中有不可忽视的作用。为了研究水化作用对苯甲酸硫酸/氨气/二甲基胺成核的影响,本论文采用密度泛函理论在PW91PW91/6-311++G(3df,3pd)水平下研究了 0-6个水分子对苯甲酸-硫酸/氨气/二甲胺成核的影响,同时研究了不同湿度对成核的影响及大气意义。结果表明,苯甲酸未水合而氨气被两个水分子水合时团簇的吉布斯自由能最低。苯甲酸与二甲基胺的相互作用类似于氨气与苯甲酸的相互作用。当有两个水分子存在时,团簇吉布斯自由能最低。水合作用对苯甲酸-氨气/二甲基胺团簇没有明显的促进作用。对于苯甲酸-硫酸水化团簇,当苯甲酸被六个水分子水合而硫酸未被水合时,团簇具有最低的吉布斯自由能。总的来看,水化程度增加可以促进苯甲酸与硫酸的相互作用。同时,水合物团簇的分布对湿度不敏感,干燥团簇在不同的相对湿度下都占绝大多数。在苯甲酸污染较严重的地区,苯甲酸-硫酸团簇的浓度可以达到与硫酸二聚体浓度相同甚至更高的数量级。3、氨气及有机胺催化乙烯酮水解为乙酸机理的理论研究氨气和有机胺不仅含量丰富,并且对很多大气反应都能起到促进的作用。本论文采用量子化学计算的方法,在M06-2X/6-31 1+G(3df,2p)//M06-2X/cc-pVTZ水平下研究了在氨气及有机胺催化下乙烯酮水解为乙酸的过程。研究表明,在大气条件下乙烯酮无论水解为乙酸还是烯-醇复合物都很难发生,因此可能存在催化剂降低反应势垒,促进反应的发生。结果表明加入催化剂(水、氨气、有机胺)后可以有效降低反应的势垒,使反应更容易发生。无论是生成乙酸还是烯-醇复合物,总的趋势是有机胺的催化效果比氨气的催化效果要好,并且随着更多的氢原子被甲基基团取代其催化效果增强。同时,随着催化作用的增强,乙烯酮的直接水解为乙酸的可能性不断增大,先水解为烯-醇复合物的可能性逐渐下降。在催化乙烯酮的水解和烯-醇复合物的互变异构化时,氨气或有机胺与水具有协同作用,同时存在可以进一步降低反应的势垒。