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在轮胎生产中常采用贴合法成型,要求未硫化橡胶表面必须具有一定的粘性或初始粘附力。合成橡胶混炼胶缺乏自粘性,通常解决的方法之一是加入增粘树脂来提高粘性。本文合成了两个系列品种的新型增粘树脂。合成的方法是,首先在酸性条件下使对叔丁基酚和甲醛缩聚成对叔丁基酚醛树脂(BF树脂),再加入不同比例的烯丙基氯,通过Williamson反应使树脂中的酚羟基醚化得到烯丙基对叔丁基苯醚甲醛树脂(MF树脂),最后进行Claisen重排,使烯丙基接在酚醛树脂中酚羟基的邻位,得到邻烯丙基对叔丁基酚醛树脂(XF树脂)。采用近代测试手段对MF树脂和XF树脂的结构进行表征。用T型剥离法测试MF树脂和XF树脂对橡胶的增粘能力。此外,树脂对橡胶的加工和物理机械性能的影响也作了评价。
红外光谱和1H核磁共振波谱证实MF树脂主要在末端酚羟基引入了烯丙基团,XF树脂在树脂分子末端酚羟基邻位引入烯丙基团,且无醚结构存在。对1H核磁共振波谱积分,表明增大烯丙基氯和酚醛树脂比例,生成的MF和XF树脂中烯丙基含量增加。
采用T型剥离法测试了NR/SBR/BF、NR/SBR/MF、NR/SBR/XF体系的自粘强度。研究发现,胶料自粘强度随着极性酚羟基和烯丙基含量增多而增大。例如烯丙基含量高的XF-5树脂,初始增粘能力是BF树脂的2倍以上。对于本实验体系,MF系列树脂和XF系列树脂的最佳用量都为5份。NR/SBR/XF混炼胶在长时间暴气、热氧老化和湿热老化下自粘强度保持性都比NR/SBR/BF混炼胶好。
对加工性能的研究表明,MF和XF系列树脂均使胶料门尼值降低。相同树脂用量下,由于酚羟基含量高,含XF系列的胶料门尼值比MF系列明显降低。与NR/SBR/BF胶料相比,NR/SBR/MF和NR/SBR/XF胶料的最大转矩提高,正硫化时间缩短。树脂用量增多,胶料最大转矩下降。
由于烯丙基具有活性,能与橡胶发生共交联。相同树脂用量下,NR/SBR/MF和NR/SBR/XF体系的表观交联密度比NR/SBR/BF体系高。NR/SBR/MF和NR/SBR/XF体系的100%定伸应力和300%定伸应力比NR/SBR/BF胶料高。100℃×24小时老化后,NR/SBR/XF硫化胶100%定伸应力比NR/SBR/空白高,扯断伸长率基本不变,说明XF树脂对胶料有一定抗老化作用。
与未改性的对叔丁基酚醛树脂(BF树脂)相比,本文所合成的MF树脂和XF树脂不仅使混炼胶有良好的初始自粘强度,还具有长效增粘能力;硫化胶的物理机械性能也有所提高。