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金属及金属氧化物与小分子的化学反应是一个非常热门的研究领域。深入探究金属中心与O2,CO2,CO,N2,H2,CH4等小分子的相互作用,对了解金属原子催化活化O-O,C-O,N-N,H-H,C-H等键有重要意义。例如,臭氧是一种具有很强氧化能力的氧化剂,金属臭氧化物可以作为在分子水平上探索氧化反应中臭氧化机理的理想模型,因此金属与02的反应备受关。再如,CO2是导致温室效应的主要气体,有效的减少CO2排放以及对其回收显得至关重要。因此有关金属及其氧化物催化活化O2,CO2的研究日趋活跃。
本文采用低温基质隔离红外光谱技术研究了碱土金属原子Be与气相小分子O2和CO2以及Nb2O5与CO2的反应,捕获了大量反应中间体,并结合同位素取代实验和密度泛函理论计算,对反应产物进行了归属。通过过渡态的结构和能量的势能面计算,得出了化学反应机理,进一步归纳总结了Be及Nb2O5与气体小分子反应的规律。主要结果归纳如下:
1.在O2/Ar气氛中,用激光溅射金属Be与气体共沉积。在这里,结合基质隔离红外光谱和相关理论计算,发现了两种可相互转化的铍-臭氧化合物。首先,退火后自发生成BeOBeOBe团簇和侧配臭氧化物BeOBe(η2-O3)分子,理论计算表明其具有C2v对称性。在可见光激发下BeOBe(η2-O3)转化为具有Cs对称性的端配同分异构体BeOBe(η1-O3),此过程会经过一个三重态的过渡态,更为有趣的是,继续对反应体系进行退火,BeOBe(η1-O3)会重新发生异构化反应,转化为BeOBe(η2-O3),因此可知,该异构化反应是可逆的。这个体系对以后在分子水平上理解臭氧化效应在氧化反应中的机理提供了一个理想的模型。
2.在CO2/Ne气氛中,用激光溅射金属Be与气体共沉积。沉积过后,Be与CO2直接生成插入产物OBeCO、BeOBeCO和OCBe(η2-O2CO),并且退火后产物强度有所增强。在全光照诱导下,OCBe(η2-O2CO)发生异构化反应转化为其同分异构体COBe(η2-O2CO)。结合理论计算可知,物种OCBe(η2-O2CO)比COBe(η2-O2CO)略微稳定,二者具有相同的C2v对称性。在该反应体系中,除以上中性产物外,还得到了BeOCO+阳离子。通过此反应,可以深入理解金属催化活化CO2反应的内在机理。
3.在CO2/Ne气氛中用激光溅射金属氧化物Nb2O5得到氧化物NbO2。Nb2O5与CO2的产物比较复杂。共沉积后,首先生成络合物NbO2(η2-OCO),退火后,NbO2(η2-OCO)继续结合一分子CO2自发生成NbO2(η2-OCO)2,同时还得到了NbO2(η2-CO)。在近红外光照射下,NbO2(η2-OCO)2转化为其同分异构体NbO2(η1-OCO)(η2-OC)O。在可见光诱导下,生成新产物NbO2(η2-O2C)。