金属有机骨架(ZIF-67)材料的制备、微结构调控及性能研究

来源 :河北大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:liangzi_li
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沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是金属有机骨架材料(MOFs)系列中的一个非常有吸引力的分支。ZIFs具有多样结构、高的比表面积、超高孔隙率、可调孔径以及良好的化学和热稳定性的特点,被广泛的应用于吸附与分离、催化剂、废水处理等领域,极具科学研究和实际应用价值。但目前对ZIFs晶体多集中在一些特殊形貌的研究,基于制备方法、合成条件对晶体形貌、结构及性质的影响规律的考察相对欠缺。因此,探究ZIFs的晶相合成规律,掌握其可控调节策略势在必行。本论文主要针对于ZIF-67材料的合成、微结构调控及性能的研究,目的是建立微结构与性能之间的关系。主要内容及结论如下:1.采用三种方法分别制备ZIF-67,系统考察了制备方法和工艺条件对产物形貌、结构、粒径等方面的影响。结果表明:(1)水相法:前驱体配比1:32时合成ZIF-67;结构导向剂甲醇可引导二维ZIF-L向三维ZIF-67的相转变;加入去质子化剂TEA,ZIF-67可在理论配比(1:2)下获得。(2)甲醇相法:ZIF-67的最佳制备条件:200 mL甲醇溶剂、配比1:8、搅拌速度为500 r·min-1、反应时间为180min,且以硝酸钴为钴源。增加有机溶剂或有机配体的量,有助于合成高结晶、小尺寸的ZIF-67;利用硫酸钴生成的ZIF-67为球形,粒径小于1μm,结晶度略低。(3)溶剂热法:在温度115℃、24 h、配比1:8时,获得的ZIF-67结晶度高、尺寸均一、分散性良好。配比1:2时,产物为球花状,随着TEA量的增加,球花逐渐消失生成ZIF-67纳米颗粒;不同金属与不同有机配体配位聚合物的自组装过程不同,产物的形貌结构差异较大。2.制备了Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)金属掺杂的ZIF-67,考察了金属掺杂ZIF-67的物相、微结构,并以甲基橙(MO)模拟染料废水,探究金属掺杂对ZIF-67吸附性能的影响。结果表明:金属成功掺杂入ZIF-67晶格中,但没有改变其物相结构,仅降低了晶体结晶度;Zn掺杂的ZIF-67,晶体结构变化不大;而随着Cd掺杂量的增加,晶体最终呈足球状多面体构型;金属掺杂不同有机配体时,产物晶型均发生改变;三种ZIFs材料对MO表现出良好的吸附性能,ZIF-67、Zn0.3Co0.7-ZIF-67和Cd0.4Co0.6-ZIF-67的最大吸附量分别为749.10 mg·g-1,409.58 mg·g-1,722.84mg·g-1,均符合准二级动力学和Freundlich吸附等温方程。3.通过湿化学方法制备负载型ZIF-67复合光催化材料,利用表面微分析方法考察TiO2负载状态,探究了TiO2@ZIF-67的光催化性能。结果表明:负载比例为1:2时,直接光照下,120 min可达平衡,MO脱色率高达84%;pH=3-5或添加20 mg复合材料时,脱色率均高达100%;脱色率随TiO2负载量的增加而增大;复合光催化材料脱色效果最优。
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