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本论文以设计和开发结构新颖的晶态配位聚合物材料为目标,基于不同构型和柔性的有机配体或杂多酸,利用水(溶剂)热合成技术合成了一系列结构新颖的配位聚合物,并利用X-射线单晶衍射、IR和TGA等技术手段对其结构进行了充分表征。从分子水平上探讨了有机配体的空间构型和组装条件对最终结构的影响,总结配位聚合物合成规律。通过对不同结构配合物的性质对比,探索配合物材料的构性关系。1.以均苯三甲酸和柔性长链含氮配体与d10过渡金属ZnII/CdII在水热条件下进行自组装反应。成功合成了下列五种新颖配位聚合物:[Zn(HBTC)(L1)]·4H2O(1)[Zn3(BTC)2(L2)2(H2O)2]·2H2O(2)[Zn(HBTC)(L3)](3)[Cd(HBTC)(L1)(H2O)]·H2O(4)[Cd(H2BTC)2(L3)2]·2H3BTC(5)化合物1、3、4是基于sql拓扑的二维层状结构,而化合物2是基于(5.62)(52.6)(54.82)拓扑的层状结构。化合物1既包含2D→2D平行互穿又包含2D→3D多聚线穿的缠结特点。化合物2呈现出2D→2D的平行互穿网络。化合物3呈现出2D→2D多聚线穿网络而化合物4呈现出2D→3D多聚线穿网络。通过化合物1和4(或者3和5)之间的结构比较发现,金属离子对最终配位聚合物结构的构筑有着显著影响。而对化合物1、2和3的结构比较显示,配体的长度和柔性对配位聚合物的结构同样有着重要的影响。对这五个化合物的热稳定性和荧光性质进行了测试和分析讨论。2.利用溶剂热技术,采用tetrakis[4-(carboxyphenyl)oxamethyl]methane acid配体与镉盐反应,合成了三例自穿插配位聚合物:[Cd2L(H2O)2]·solvent(6)[Cd6(L)3(H2O)6]·solvent-R(7)[Cd6(L)3(H2O)6]·solvent-L(8)化合物6是包含有三种螺旋链的非中心对称自穿插结构。化合物7和化合物8是外消旋体化合物,其中分别包含有单一手性的螺旋链。非线性光学性质测试表明化合物6的倍频效应高达KDP的3.6倍。另外,还对化合物6的热稳定性和荧光性质进行了测试和分析讨论。3.选用对苯二甲酸作为配体,以合理的金属氧簇作为次级结构单元,成功合成了两例多孔配位聚合物:[(CH3)2NH2]1.66[Cd1.84Na0.66(BDC)3]·DMF·0.5Et OH(9)[(CH3)2NH2]2[Cd2(BDC)2Cl2]·(CH3)2NH(10)化合物9是基于五核金属-羧基簇的八连接多孔框架结构,化合物10是基于二核镉簇的三重互穿结构。对化合物9吸附碘能力的研究表明,化合物9能够可逆的吸附/脱附单质碘分子。而且吸附碘后的9?I2的电导率要远远大于单质碘。此外,还对化合物9和10的热稳定性进行了讨论。4.在水热条件下,以多金属氧酸盐作为氧基配体、含氮配体作为辅助配体,与过渡金属离子自组装反应,成功合成了11例功能化的多酸基配位聚合物:[Cu2(L1)3(H2O)2(P2W18O62)]·H2L1·4H2O(11)[Cu3(L2)6(P2W18O62)]·4H2O(12)[Cu3(L3)5(H2O)(P2W18O62)]·4H2O(13)[Cu3(L4)4(H2O)7(P2W18O62)]·26H2O(14)[(PW12O40)2CuI6(trz)6]·H2O(15)[(PW12O40)2(H2O)6(trz)6]·2H2O(16)[CuI12(trz)8Cl][PMo12O40](17)[(PMo12O40)2(H2O)6(trz)6]·2H2O(18)[Co2(L5)5(H2O)2(Si W12O40)](19)[Cu2(L5)3(H2O)2(Si W12O40)]·H2O(20)[Cu(L5)2(H2O)H(PW12O40)]·7H2O(21)化合物11-14是基于Dawson型多阴离子构筑的化合物,而化合物15-21是基于Keggin型多阴离子构筑的化合物。化合物11和12均具有三维网络结构,其中化合物12是首例具有SQC-888拓扑网络的配位聚合物。化合物13、19和20均是基于多酸的缠结网络,其中化合物19展现出前所未有的2D+2D→3D聚准轮烷构型。化合物14是基于P2W18和线性三核铜簇的零维结构。化合物15是基于六核亚铜簇的三维结构,不仅具有高的化学稳定性还表现出了高的催化光降解亚甲基蓝的性能。而将PW12换成PMo12之后,得到的新的化合物17,是由亚铜离子和三氮唑构筑的二重穿插网络。化合物16和18是同构化合物,结构中存在椅式的六核水簇。化合物21是具有一维孔道的超分子化合物,其孔道结构不仅对客体分子的得失存在动态响应,还表现出了极高的化学稳定性。其结构在p H=12的氢氧化钠溶液、8 mol/L的浓盐酸和沸水中均可以保持稳定。这些结果表明,金属离子的种类、配体的构型以及多酸的表面电荷密度等均对合成的化合物结构有着重要影响。这些化合物的成功合成为定向合成具有特定功能的杂化材料提供了参考。同时也为多酸基杂化材料在催化、医药和磁性等领域的应用提供了结构模型和实验数据。