论文部分内容阅读
面对日益增长的能源需求,光解水制氢引起广泛的关注,而建立稳定、高效、低廉的多相光催化分解水制氢是当今面临的一个巨大挑战。石墨相C3N4(g-C3N4)作为一种新型的无金属层状光催化剂,由于具有较好的热稳定性和化学稳定性,资源广泛,制备成本低,成为目前光催化研究的热点。然而,由于可见光吸收较弱(Eg=2.7 eV),纯的g-C3N4的光催化活性还很低。(001)晶面占优TiO2纳米片具有典型的片层结构,由于含有高能活性面,被广泛研究。但TiO2只吸收紫外光,无可见光催化活性。活性白土是天然层状氧化物,也无可见光催化活性。染料敏化是拓宽宽带光催化剂可见光吸收的有效方法。染料敏化能增加g-C3N4的可见光吸收范围和吸收强度,(001)晶面占优TiO2纳米片和活性白土经染料敏化后,也能吸收可见光。和三维材料相比,层状结构材料具有特殊结构和性能,是值得研究的敏化基质。本论文以呫吨类染料为敏化剂,g-C3N4和TiO2纳米片及活性白土等层状氧化物为敏化基质,研究了呫吨类染料敏化层状化合物的可见光光催化制氢,主要包括以下五部分:(一)、分别采用尿素、硫脲、三聚氰胺为前驱体,在550°C煅烧制得g-C3N4。以Eosin Y(EY)为敏化剂,Pt为助催化剂,三乙醇胺为电子给体,考察了三种g-C3N4可见光光解水制氢活性。研究发现,以尿素为前驱体制备的g-C3N4因具有更大的比表面,较低的电子-空穴复合率及较高的染料吸附量,展示了较高的光催化制氢活性,分别是硫脲和三聚氰胺为前驱体制备的g-C3N4的3.1倍和4.0倍。(二)、考察了尿素热解温度效应(450-650°C)对g-C3N4组成、结构与性质的影响,同样以Eosin Y为敏化剂,考察了样品的性质与敏化制氢活性的关系。利用TG–DTA,EA(C/H/N),XRD,UV–DRS vis,BET,FT-IR,PL,XPS等手段对催化剂进行了表征。低温下(450和500°C)得到的样品为g-C3N4和杂质的混合物,而高温下(550,600和650°C)得到的样品为g-C3N4(polymeric carbon nitride)。随着尿素热解温度的升高,样品的聚合度也随着增加,600°C时的聚合度为最大,随后减少。而样品的缺陷浓度按着相反的规律变化,即600°C制备的样品有着最低的缺陷浓度。以EY为敏化剂,制备的样品为载体,三乙醇胺为电子给体,考察了其可见光光解水制氢活性。600°C制备的样品活性最高。最佳条件下(1.25×10-5 mol L-1 EY和7.0 wt%Pt),EY敏化600°C制备的g-C3N4,其制氢的最大量子效率达到18.8%。最高的活性归结于样品的组成纯度高、较高的染料吸附量及最低的缺陷浓度。(三)、以MoSx作为助催化剂,三乙醇胺(TEOA)为电子给体,研究了Erythrosin B(EB)敏化g-C3N4的可见光(λ≥420 nm)制氢行为。以(NH4)2MoS4为前驱体,MoSx在光催化反应过程中通过原位光还原方法负载到g-C3N4上。相对于EB敏化的g-C3N4(EB-g-C3N4)和EB敏化的MoSx(EB-MoSx),EB敏化的MoSx-g-C3N4(EB-MoSx-g-C3N4)显示了更高的活性和稳定性。当MoSx的负载量为0.5 wt%时,光照2小时后,EB-MoSx-g-C3N4的光催化活性比EB-g-C3N4提高了160多倍;光照10小时后,EB-MoSx-g-C3N4的光催化活性是EB-MoSx的19.3倍,且前者较后者更稳定。545 nm处制氢活性最高,量子效率达到8.3%。提高的活性和稳定性归结于优良的制氢助催化剂MoSx及EB、g-C3N4和MoSx之间有效的电子转移。本文对可能的反应机理也进行了探讨。(四)、以钛酸四丁酯和HF为原料,通过水热法合成了含(001)高能面的TiO2纳米片。光还原沉积法进行载铂,浸渍法使伊红Y(Eosin Y)负载在Pt-TiO2表面,制得系列染料敏化的Eosin Y-Pt-TiO2可见光光催化剂。所制备的催化剂通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(Uv-vis DRS)、比表面(BET)、荧光光谱(PL)和傅立叶红外光谱(FT-IR)等手段进行表征。实验表明:当Eosin Y浓度一定时,HF用量和载Pt量对催化剂的制氢活性有显著影响。当HF用量为3 mL时,Eosin Y敏化Pt负载(001)晶面占优TiO2纳米片的可见光制氢活性是纯TiO2纳米颗粒的2.1倍,这可能与TiO2(001)面含量高和表面氟化有关;同时,当载Pt量仅为0.02 wt%时,该催化剂也显示了相当高的可见光制氢活性。(五)、以活性白土和伊红Y(Eosin Y)为原料,通过浸滞法制备了Eosin Y-活性白土复合催化剂,并借助X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射(UV–vis DRS)、比表面(BET)对其进行了表征。在光催化反应过程中,溶液的pH值及Eosin Y浓度对催化剂的制氢活性有显著影响,最佳pH值和Eosin Y的最佳初始浓度分别是7.0和1.5×10-2 mol L-1。另外,对可能的光敏化制氢机理进行了分析与讨论。