邻苯二甲酸酯在黏土矿物和土壤上的吸附研究

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邻苯二甲酸酯类(Phthalic Acid Esters, PAEs)作为一类常见的增塑剂可以通过多种途径进入大气、水和土壤中,并且容易在土壤中富集。PAEs具有类雌性激素的作用,会引起包括人类在内的各种生物的生殖功能下降和免疫力降低,对人类及生物的健康和繁衍产生严重影响。黏土矿物是土壤的一个重要的组成成分,对有机污染物的迁移有重要的作用。因此,本文从以下三个方面研究PAEs在黏土矿物和土壤上的吸附行为:1.考察了三种PAEs,邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸正丁酯(DnBP)在改性后的K+饱和黏土矿物(K-FZ-10、K-SMF和K-Kao)上吸附行为,分析了黏土矿物蒙脱土(FZ-10, SMF)、高岭土(Kao)、PAEs的种类以及温度对吸附的影响,PAEs在黏土矿物上的吸附能较好地用Freundlich方程进行拟合,PAEs的疏水性越强,固相-水分配系数(Kd)越大,PAEs越容易被黏土矿物吸附:三种PAEs在黏土矿物上的吸附量均呈现DMP< DEP<DnBP的顺序,与PAEs的疏水性呈正相关;三种K+饱和黏土矿物对PAEs的吸附能力均是K-FZ-10>K-SMF> K-Kao,其与黏土矿物的表面积呈正相关。不同温度(4℃、10℃、20℃和30℃)试验结果表明黏土矿物对三种PAEs的吸附是随温度增加而减少的。黏土矿物的类型、PAEs的疏水性和温度对PAEs在黏土矿物上的吸附均有显著的影响,即黏土矿物表面积越大,PAEs的疏水性越强,环境温度越低,PAEs的吸附量越大。2.通过DEP在K-/Na-/Ca-mont蒙脱黏土上的系列的吸附等温试验,并使用X-ray衍射和红外光谱(FTIR)技术验证了PAEs在黏土矿物上的吸附机理。结果表明,DEP的吸附等温线可以较好地用Freundlich模型进行拟合;K+饱和蒙脱土(K-mont)的中间层是DEP最重要的吸附面。pH和离子强度对K-/Ca-mont吸附DEP没有显著影响,但是对Na-mont有明显的影响。温度对DEP在K-/Na-/Ca-mont蒙脱黏土上的吸附有显著影响,三种黏土矿物对DEP的吸附量随温度升高而降低。X-ray衍射数据和FTIR光谱都证明了DEP分子可以进入K-/Ca-mont黏土的中间层,可能是羰基和黏土周围吸附的水之间通过氢键相互作用的。DEP在黏土矿物上的吸附过程是放热的。在DEP浓度较低时(Ce<0.26 mM),包被在黏土矿物上的腐殖酸(HA)可以促进DEP的吸附。3.探究了PAEs在实际土壤中吸附行为,试验选取四种不同深度(0-20 cm,20-40 cm)的中国典型土壤(黑土、红壤、水稻土和潮土)作为研究对象,并通过系列吸附等温试验来研究PAEs在土壤中的迁移行为。试验结果显示,土壤对DEP的吸附受土壤有机质的影响,有机质含量越高,土壤对DEP吸附量越大。由于土壤中可溶性有机质可以促使DEP分配到溶液中,因此,被土壤颗粒吸附的DEP含量很低,最大吸附量低于2mmol·kg-1。不同深度土壤对DEP的吸附能力大小顺序依次为:黑土0-20 cm>黑土20-40 cm≈潮土20-40 cm>水稻土0-20 cm>潮土0-20 cm≈水稻土20-40 cm>红壤0-20 cm≈红壤20-40 cm。在表层黑土和红壤吸附过程中,随着溶液中DEP浓度的增大DOC浓度明显升高。试验结果表明土壤中可溶性有机质对非极性有机化合物在土壤中的迁移有重要的影响。
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