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青藏高原冻土区储存着大量的天然气水合物资源,CO2置换天然气水合物中的CH4开采冻土区的天然气水合物是一种非常有前途的天然气水合物开采方法。现有的研究主要针对冰点以上海洋天然气水合物的置换开采,而对冰点以下冻土区天然气水合物的置换研究还是一片空白。 本文针对陆地多年冻土区天然气水合物的 CO2置换开采进行了研究,通过研究冰点以下 CH4和CO2水合物的相平衡条件和置换特性,为冻土区天然气水合物的置换开采提供重要的理论指导和参考。本文主要进行了以下工作: 1.采用多步升温分解法测定了不同条件下多孔介质中CH4和CO2水合物的相平衡条件。研究结果表明:在相同的温度下,孔径为13.8nm的多孔介质体系中CH4和CO2水合物的相平衡压力高于孔径为26.7nm的多孔介质体系,压力最大升高为1.7MPa;与纯水体系相比,在相同的温度下,多孔介质体系中气体水合物的相平衡压力更高。在多孔介质孔径为13.8nm至26.7nm之间时,多孔介质粒径越小,相同温度下气体水合物的相平衡压力越高。并将模型预测结果与实验测定值进行了比较,最大相对误差为7.89?,说明理论模型能够很好地预测冰点以下 CH4和CO2水合物的相平衡条件;进一步分析了多孔介质对气体水合物相平衡条件的影响。 2.利用石英砂模拟冻土区天然气水合物赋存的沉积物自然环境,研究了不同条件下孔径分别为26.7nm和13.8nm的多孔介质中CH4和CO2水合物的生成与分解特性。研究结果表明:多孔介质会使气体水合物生成过程的诱导时间明显缩短;在多孔介质孔径为13.8nm至26.7nm之间时,多孔介质粒径越小,多孔介质中气体水合物生成过程的诱导时间越长。不论饱和水体系还是非饱和水体系,在多孔介质孔径为13.8nm至26.7nm之间时,多孔介质粒径越小,多孔介质体系中气体水合物生成过程的平均生成速率越大,CH4和CO2水合物生成过程的平均生成速率分别达到了0.0016mol/h和0.01328mol/h。同时,多孔介质特性还会影响多孔介质水合物的储气量,在多孔介质孔径为13.8nm至26.7nm之间时,多孔介质粒径越小,多孔介质中CH4和CO2水合物的储气量越大。另外,由于受到多孔介质特性的影响,多孔介质中水合物的分解过程比较缓慢。 3.利用石英砂和冰粉混合物模拟冻土区天然气水合物储层的冻土环境,研究了冰点以下孔径分别为26.7nm和13.8nm的多孔介质中CH4和CO2水合物生成和分解特性。研究结果表明:在冰点以下条件下,多孔介质会对气体水合物的生成速率产生一定的影响;在多孔介质孔径为13.8nm至26.7nm之间时,多孔介质粒径越小,多孔介质中气体水合物生成过程的平均生成速率越大,CH4和CO2水合物生成过程的平均生成速率分别达到了0.00094mol/h和0.01106mol/h。另外,在多孔介质孔径为13.8nm至26.7nm之间时,多孔介质粒径越小,冰点以下条件下多孔介质水合物的储气量就越大。由于受到多孔介质特性的影响,多孔介质中气体水合物的分解过程比较缓慢,且在冰点以下条件下,多孔介质中气体水合物的分解速率较小。 4.采用冰粉模拟冻土区天然气水合物储层的真实自然环境,研究了不同条件下粒径为800μm的冰粉中CO2-CH4水合物的置换过程。研究表明:温度、压力条件均会对CO2-CH4水合物的置换过程产生重要的影响;在不同的 CO2注入压力条件下,当 CO2注入压力为3.6MPa~4.5MPa之间时,CO2气体的注入压力越高,CO2-CH4水合物置换过程的置换效率越高,置换速率也越快,CH4水合物的置换效率最高达到了13.2%,置换速率最高达到了0.403mmol/h。同时,与冰点以上的置换过程相比,冰点以下条件下置换过程比较缓慢,置换反应过程的速率较小。另外,置换反应是在 CO2气体与 CH4水合物的接触界面上发生的,增加反应时间能够提高置换反应效率。通过实验研究,进一步分析了温度、压力及反应时间对CO2-CH4水合物置换反应过程的影响。 本文的创新点: (1)实验获得了冰点以下多孔介质中CH4和CO2水合物的相平衡条件。 (2)揭示了冰点以下多孔介质中CO2-CH4水合物的置换特性。