含毒性有机物危险废物以土壤类无机物为基质,但以含量微少的毒性有机物为特征污染物,主要产生于石油、石化、化工、农药等行业,包括工业生产排放的危险废物、废水处理产生的污泥、严重污染的土壤等。针对以苯酚、硝基苯、六氯苯为特征污染物的高浓度毒性有机物危险废物,建立可在中性条件下发生温和、可控反应的改进型Fenton体系,开发适用于固态/半固态废物处理的化学氧化反应器,研究改进型Fenton氧化处理的最佳工艺条件、处理效果,探讨改进型Fenton氧化处理的反应机理。研究结果表明:(1)自行设计的化学氧化反应器适用于液体或气体氧化剂对固态/半固态样品的氧化处理,具有较高的反应效率及安全性。(2)以EDTA钠铁为催化剂构建的改进型Fenton试剂相比传统型Fenton试剂而言,反应更为温和、持久,且可以在pH中性条件下发生反应。对废水中初始浓度为1500ppm的苯酚的去除率可以达到96.0%以上。(3)改进型Fenton试剂对危险废物中的含高浓度毒性有机物具有较高的氧化去除率:三种样品中苯酚、硝基苯、六氯苯的初始浓度为2000mg/kg、15000mg/kg、10000mg/kg,氧化去除率分别能达到94.9%、86.7%、77.3%,最佳工艺条件分别为:15%H2O2投加量为0.1mL/g土、EDTA钠铁投加量为3μmol/g土、含水率为30%;30%H2O2投加量为0.3mL/g土、50mmol/L EDTA钠铁溶液投加量为0.1mL/g土、含水率为33%;30%H2O2的投加量为0.8mL/g土、100mmol/L EDTA钠铁溶液投加量为0.1mL/g土。三种样品的氧化反应时间约为1小时。(4)改进型Fenton体系的反应过程是放热过程,在反应过程中,体系温度先升后降,同时pH值先降后升。反应结束后,体系受HCO3-以及Fe(III)水解的影响,pH值略低于初始值。(5)采用ESR技术进行自由基检测,在改进型Fenton体系中捕获到了与羟基自由基极其相似的峰,推断出改进型Fenton体系可能存在两种反应模式,一种为H2O2直接被催化生成OH·,另一种为EDTA钠铁的作用下,体系中产生了高铁离子、超氧阴离子、羟基自由基等多种离子,共同起到氧化的作用。