随着激光技术的出现和不断发展，双光子吸收(TPA)现象越来越受到人们的广泛关注。目前TPA材料可应用于化学、物理和生物等各个领域，尤其近些年来它在生命科学领域的应用引起了科学家极大的研究兴趣，如三维可控双光子光解药物释放，双光子生物荧光标记，双光子荧光显微成像等。但到目前为止可适用的TPA材料非常有限，因此设计和开发新型的性质优良的双光子吸收材料仍然是一项具有挑战性的任务。计算化学显示其重要的地位，因为通过理论化学研究我们不仅可了解双光子吸收的微观机制，并可从理论上设计优化不同的分子结构，达到预测、调控分子双光子吸收波长和截面的目的。本论文从设计筛选角度出发，利用量子化学计算方法，对构筑石墨烯带(GNRs)的稠环芳香烃衍生物以及氮杂环化合物的双光子吸收性质进行了深入、系统地研究。目的是进一步揭示分子结构与双光子吸收性质间的内在联系，为探索具有大的TPA截面值(δmax)的新材料提供指导原则和重要信息，并丰富双光子吸收材料。主要研究内容概括如下：1.芘和苝二酰亚胺衍生物的单、双光子吸收性质的对比研究芘(pyrene)和苝(PDI)作为构建石墨烯纳米带的基本单元，其衍生物具有相当优良的光物理和光化学性质，尤其是大的双光子吸收截面值，但二者的单、双光子吸收性质有着较大的区别。本文应用DFT和ZINDO方法对一些新的PDI和芘衍生物的TPA性质进行了对比研究。研究表明它们在三个方面有所不同：在光谱方面，相对PDI化合物，芘化合物的单、双光子吸收波长蓝移；取代基的性质方面，不同的π-共轭桥(芴和芘)以及末端取代基对单光子吸收影响较小。末端为吸电子取代基(苯并噻唑)的分子较有供电子取代基(二苯基胺)分子的δmax大；在分子尺度方面，分子大小对单、双光子吸收性质也有较大的影响。在研究分子中，设计分子8在近红外区具有最大的δmax值，有望成为优良的双光子吸收材料。2.红色荧光染料-氮环桥四萘嵌苯衍生物双光子吸收性质的理论预测近些年来，石墨烯带由于在纳米电子技术具有高的潜在价值备受青睐。我们首次运用量子化学方法计算了纳米电子材料–一系列阶梯式的氮-环桥四萘嵌苯(NQR)及其酰亚胺类衍生物的电子结构和非线性光学性质。详细研究了溶剂效应，不同端基，氮-环桥数目和共轭长度对TPA性质的影响。结果表明，DI和N-MI两系列分子的单、双光子吸收性质对溶剂有明显的依赖性，源于酰亚胺基团极易被溶剂和取代基极化。引入供电子基团、二酰亚胺和增长共轭长度，均使单光子吸收、发射以及TPA光谱红移，荧光寿命降低，δmax增大。但是继续增大共轭长度并没有增强TPA响应，这与共轭桥末端基团的极化程度有关。在长轴和短轴方向的嵌湾位置增加一个N-环桥，在氯仿溶液的λTmax红移和δmax值降低。δmax的这些变化规律均可由跃迁偶极矩和分子内电荷转移(ICT)来解释。3.一系列新颖的自组装六苯并晕苯衍生物的非线性光学性质六苯并晕苯(HBC)化合物及其衍生物不仅结构优美，而且具有优良的光电性质，已被广泛应用于场效应晶体管和光电导器件中。据报道此类衍生物具有强的π–π堆积行为，可有效地增强双光子吸收强度。研究HBC化合物的平衡几何、电子结构和线性、非线性光学性质对设计和合成具有大的δmax的材料具有重要的意义。研究结果显示，所研究分子的发色团在紫外可见区具有强的吸收峰。增强分子末端基团供、吸电子的能力导致吸收带的红移和δmax值的增大。对末端为-CF3和-CN取代基的分子来说，在共轭桥上C≡C叁键代替C=C双键可增大双光子吸收截面值。由于C=C带来的位阻效应使分子结构扭曲，从而阻止分子内电荷转移。另外，溶剂效应对硝基化合物的双光子响应有较大的影响，这归因于硝基有高的电负性易于极化。第一超极化率和双光子吸收截面值呈现线性关系。4.二吡唑硼(铝)化合物双光子吸收光谱的理论研究硼和铝原子具有相同的电子结构，硼、铝化合物作为重要的主族金属有机化合物，因其产量大、价廉、耐高温、反应活性高，因此在有机合成中应用广泛。采用DFT和ZINDO方法研究了新型二吡唑硼(pyrazabole)化合物的双光子吸收性质，其中心是“准共轭”的硼氮烷杂环。结果表明，二吡唑硼衍生物在400nm具有强的单光子吸收带，最大的双光子吸收峰在500–600nm范围内，双光子吸收截面值在540–3560GM之间。分子PA3和PAF2在近红外区具有大的δmax，有望应用于双光子激发荧光成像。我们对在中心、共轭桥以及末端引入吸电子基团对光学性质的影响进行了详细的分析表明在这些位置引入吸电子基团均使TPA截面增大。并得出结构-TPA性能关系，有利于指导光谱调谐和特定区双光子吸收材料的设计。单、双光子吸收性质的计算并考虑了溶剂效应(采用PCM模型)。需提及的是，溶剂对分子PA3的双光子性质具有很大的影响，使其TPA光谱红移，δmax值增大。对一系列二吡唑铝化合物的平衡几何、电子结构以及单、双光子吸收性质的研究结论如下：中心是“铝氮烷”的化合物表现出与二吡唑硼化合物相似的线性光学和双光子吸收性质，在某种程度上可增大双光子吸收截面值。另外还发现Bodipy基团不同位置的引入对单、双光子吸收性质有重要的影响。5.新型基于N-芳香吡咯有机染料的线性光学和双光子吸收性质的研究吡咯是一种非常强的供电子体，具有良好的光化学和光物理性质。N-芳香吡咯衍生物表现出优良的光电性质，好的水溶性，高的稳定性和强的双光子吸收截面值。我们利用量子化学方法在分子设计以及解释双光子吸收截面变化规律方面的便利优势，研究了一系列新颖的N-芳香吡咯衍生物的双光子吸收性质。结果表明，分子顺反异构体的单、双光子吸收性质相近。吡咯环的引入使OPA光谱红移，δmax值增大，说明吡咯杂环有利于增大分子内电荷转移。中心芴基被苯并噻二唑取代，能隙降低，荧光寿命提高，单、双光子吸收波长红移，双光子吸收及截面值增大5倍。分子的紫外吸收和发射光谱主要取决于中心建筑块的性质。在吡咯环上连接不同的基团，影响高能量区的吸收光谱，从而某种程度上改善分子的光电性质。吡咯环上氟硼-二吡咯(Bodipy)的引入使TPA波长增长，δmax值增大。