在醛基化改性的交联聚苯乙烯微球表面同步合成与固载卟啉及固载化金属卟啉的高效催化氧化特性研究

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利用金属卟啉化合物模拟生命体内细胞色素P-450酶,在温和条件下能高效、高选择性的实现烃类物质的催化氧化,可有效克服碳氢化合物的选择性氧化过程中的缺点。本研究通过固-液间的Adler反应,实现了卟啉在交联聚苯乙烯微球(CPS)表面的同步合成与固载,进而与金属离子配位,制得了固载化金属卟啉催化剂,深入地考察了其对分子氧氧化环己烷的催化活性,本文的研究结果在非均相金属卟啉仿生催化剂领域具有明显的科学价值。本研究首先以二甲基亚砜(DMSO)为氧化剂,采用Kornblum氧化法,先将氯甲基化的交联聚苯乙烯(CMCPS)微球表面的氯甲基氧化成醛基,制备了醛基化改性的交联聚苯乙烯(ALCPS)微球,重点研究了主要反应条件(温度、催化剂用量等)对改性反应的影响规律。在改性反应中,需要加入适量的催化剂KI与缚酸剂NaHCO3,升高温度有利于该反应的进行,1g的氯甲基化交联聚苯乙烯微球(CMCPS,氯含量为14%),在20ml DMSO中加入2.5g催化剂碘化钾和2g缚酸剂NaHCO3,在110℃下反应6小时,醛基化转化率可达88%。以改性微球ALCPS与溶液中的苯甲醛(或取代的苯甲醛)、吡咯为共反应物通过固-液相之间的Adler反应,本研究成功地实现了卟啉在交联聚苯乙烯微球表面的同步合成与固载,制得了固载有苯基卟啉(PP)、对氯苯基卟啉(CPP)、对硝基苯基卟啉(NPP)的功能微球(PP-CPS,CPP-CPS,NPP-CPS),且本研究重点考察了溶剂的极性及溶胀性、催化剂的酸性以及苯甲醛衍生物的结构等因素对卟啉同步合成与固载过程的影响规律。实验结果表明,选择较高的温度(110℃)、使用极性强溶胀性好的的混合溶剂(V二甲亚砜:V二甲苯=1:1)与pKa在3.0~3.9范围的酸(乳酸),反应7h可制得卟啉固载量为16.75g/100g的功能微球。并且,在三种卟啉功能化微球中,采用对氯苯甲醛合成CPP-CPS是最易进行的,而采用对硝基苯甲醛合成NPP-CPS则最为困难。在实现卟啉的同步合成与固载后,本研究最后通过固载卟啉微球与金属离子(Co2+、Mn2+、Fe3+)的配合反应,制备了固载有金属卟啉的九种固体催化剂(比如固载钴卟啉的催化剂CoCPP-CPS,固载锰卟啉的催化剂MnNPP-CPS),采用原子吸收光谱法测定了固体催化剂表面的金属含量。重点研究了CoCPP-CPS、CoNPP-CPS、MnNPP-CPS、MnCPP-CPS对分子氧氧化环己烷的催化性能,并考察了主要因素对催化活性的影响。实验结果表明,金属卟啉固体催化剂能有效地活化分子氧,具有优良的催化活性与选择性,40℃常压下通氧气反应7h,环己烷的转化率可达45.16%。作为仿生催化剂的金属卟啉,过量的加入反而会抑制催化活性,且在一定范围内固载密度越小,催化活性越高;具有良好的重复使用性能。九种固体催化剂相比较,在芳环上具有强吸电子取代基硝基的锰卟啉MnNPP-CPS催化活性最高。
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