近年来，工业产值的增长和单位GDP排污量的居高不下的导致我国环境问题日益突出，量大、点多、污染物浓度高、成份复杂的工业废水污染已对我国用水安全形成了构成了威胁。传统的物化、生化法在处理这类废水时效率不高，单位废水基础投资较大；高级氧化技术运行费用高，较难被企业接受。因此，急需开发高效、节能的处理技术。 超临界技术自问世以来，以其独特的理化性质受到广泛关注。越来越多的学者和机构利用其可与有机物发生快速重整反应而使其气化的原理，开始进行超临界水中有机废水进行无害化同时得到清洁的氢能的研究。本研究针对处理难生化降解的有机物的气化产氢技术特点，以水溶性高分子难生物降解有机物聚乙烯醇(PVA)为研究对象，在400-650℃、20-35MPa、10～60s条件下进行连续气化降解实验。着重研究了反应条件条件对PVA气化产氢的影响，建立了气化产氢的宏观动力学模型，提出了PVA在超临界水中的降解反应路径，并针对实验过程中反应装置的腐蚀情况进行了初步的反应器材料腐蚀研究。 通过改变反应条件，考察了操作条件对PVA气化降解产氢反应的影响。结果表明(1)水溶性高分子的有机碳接近于完全气化，气化生成了以H<,2>、CO<,2>、CH<,4>和CO为主要组分的混合气体产物，且其中H<,2>的体积含量最高超过50％；(2)升高反应温度、延长停留时间会提高废水的气化降解效率，并使气相产物中H<,2>、CO<,2>的含量增大，CO的含量减小；压力变化对气化效率影响较小；(3)在25MPa、723K-873K、20s-60s条件范围内建立了PVA超临界水气化的零级动力学模型，783K,～873K反应活化能(E<,aTOC>=99 kJ/mol和E<,aCRC>=88 kJ/mol)较7231K～783K(E<,aTOC>=21 kJ/mol和E<,aGRC>=34 kJ/mol)时反应活化能低，说明高温有利于PVA的气化反应。 为进一步提高气化降解效率，进行了KOH均相催化超临界气化PVA模拟废水的研究。考察了KOH其对聚乙烯醇超临界水气化的增效作用，相同的反应条件下KOH可使气化反应的TOC去除率最大提高30％左右；通过对气体产物的组分分析发现，KOH对甲烷化反应和水气转化反应有促进作用，并显著提高有机碳气化率。 采用气相色谱质谱联用的方法，对聚乙烯醇在超临界水中气化降解产物进行分析，发现有苯乙酰、苯甲醛、苯甲酸产生，苯乙酰、苯甲醛、苯甲酸直接开环或是发生耦合生成二聚物和其它大分子有机物。反应的选择性决定了SCWG反应的降解效率，KOH催化剂的加入，抑制了二聚物和大分子有机物的形成，促进苯乙酰、苯甲醛、苯甲酸等中间产物开环分解，因此对：PVA在超临界水中气化降解反应有促进作用。最后，对超临界水中PVA气化产氢环境中不锈钢316L和镍基合金Inconel 625反应器材料的氢脆和腐蚀现象进行了探讨。以称重、XRF分析和显微检查等方法分别考察了这两种合金材料反应系统在超临界、亚临界等环境中的腐蚀情况，并讨论了KOH催化剂对腐蚀的影响。研究表明，Inconel 625在各种环境中均未发生严重腐蚀；316L在超临界反应条件下全面腐蚀和局部腐蚀均有发生，KOH催化剂能有效抑制316L的腐蚀；亚临界环境中两种合金都表现出较好的耐腐蚀能力。