高固含量低黏度水性聚氨酯分散体的研究

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高固含量低黏度水性聚氨酯具有固含量高、干燥快、粘结性更强,设备利用率高、运输成本和能量消耗低等优点,因而倍受关注。然而,目前制备高固含量水性聚氨酯面临主要的困难是:随着固含量的提高,分散体黏度迅速升高,膏化现象严重,流动性差,稳定性下降。因此,研究高固含量低黏度水性聚氨酯具有十分重要的意义。  本文首先以环氧氯丙烷(ECH)和亚硫酸氢钠(NaHSO3)为原料合成了一种新型的磺酸型表面活性单体—1,2-二羟基-3-丙磺酸钠(DHPS),重点探索了磺化反应和水解反应的工艺条件。结果表明:当磺化剂采用NaHSO3,磺化反应温度为85℃,ECH/NaHSO3的物质量的比为1.2:1时,磺化产物产率最高可达92.1%。对于水解反应,反应温度为95℃,催化剂用量为0.4%,反应时间为3h,原料摩尔比为3:1时,DHPS的产率可达78.5%。红外光谱分析表明所得产物为目标产物。  其次,以四氢呋喃-co-氧化丙烯二醇(Ng210)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,2-二羟基-3-丙磺酸钠(DHPS)和二羟甲基丙酸(DMPA)为复合亲水扩链剂,采用自乳化法合成了一系列高固含量低黏度稳定的水性聚氨酯(HSLV-PU)分散体。从理论上对以聚醚多元醇为软的PU预聚反应的动力学、相转变行为、稳定和凝胶机理进行了研究,建立了热力学参数的数学模型。实验中对HSLV-PU乳液的粒度分布、胶粒形态、流变行为、稳定性和表面张力等性能进行了探讨;同时也对胶膜结构、力学性能和热力学等性能进行了分析。  动力学研究表明:以聚醚为软段的聚氨酯预聚反应符合二级反应的经验速率方程,预聚反应的最佳反应温度为75℃,反应时间为3h,计算得到了不同温度下预聚反应的反应速率常数、指前因子和反应活化能,确定了预聚反应的阿累尼乌斯公式(Arrhenius)。以Bragg-Willianms(BW)模型和Flory-Huggins模型为理论依据,推导出了HLSV-PU体系混合内能 E?、焓变 H?以及混合自由熵 S?的数学表达式。采用一维逾渗模型和平均场逾渗模型对PU凝胶化过程进行分析,推导出了凝胶过程中相关参数的数学表达式。从扩散双电层理论、溶剂化作用、空间位阻效应以及热力学角度研究了HLSV-PU分散体的稳定机理。  研究表明:所得HLSV-PU分散体粒径呈多元分布,乳胶粒子呈球形;分散体为假塑性流体,表观黏度小于300mPa·s(剪切速率为25s-1)且随切变速率的变化规律呈现一定的切力变稀特征;随着DHPS/DMPA比值的增大,胶粒平均粒径逐渐减小,多分散性增强;当DHPS/DMPA值为4/10~6/10时,分散体中大小粒子粒径比为6~8,且大乳胶粒子的体积分数约为70%~75%,固含量可达70%。分散体的表面张力在41.0~60.0mN.m-1之间,临界胶束浓度(CMC)在0.15%附近。和传统WPU相比,该分散体的pH值稳定范围由8~11扩大到了5~10,同时也表现出了较好抗冻融性、高温稳定性和室温贮存稳定性。该乳液还具有较低的表面张力,相对于常规的水性聚氨酯,所制备的高固含量水性聚氨酯分散体胶膜具有更好的力学性能,但热力学性质和微分离特征基本相似。  以自制的含硅聚醚(PES)和PPG为软段,TDI和复合亲水扩连剂(DHPS和DMPA)为硬链段,以γ-氨丙基三甲氧基硅烷(APAETMS)作为封端剂,采用自乳化法制备了固含量高达55%的有机硅-聚氨酯交联复合分散体(HSLV-Si/PU)。研究发现:该交联复合体系具有更宽的粒径分布,乳胶粒子呈核-壳结构;黏度均小于250mPa·s(剪切速率为25s-1),而固含量最高可达55%,且稳定性较好。研究还表明:HSLV-Si/PU改变了纯PU的表面性能,使其表面张力降低,接触角增大,从而改善了胶膜的耐水、耐溶剂性能,并且也提高了固化速度。DSC曲线证明了HSLV-Si/PU胶膜形成了互传网络结构,耐热性进一步提高;胶膜还具有一定的形状记忆功能,微观形貌总体上呈“海-岛”结构分布。  以所制得的HLSV-PU分散体为主体胶、以硬脂酸钠为凝胶剂、以溶剂水、保湿剂、PVA等原料用量为辅助添加剂,成功制得了新型环保绿色固体胶,得到了最佳配方和配胶工艺。性能测试表明:由此工艺制得的胶棒外观洁白,手感细腻,撕纸时间小于2min,粘接速度快,粘接强度大,贮存性良好。
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