石墨烯纳米网的制备、结构调控及室温NO2气敏性能研究

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日益严重的室内外空气污染问题促使人们越来越重视空气质量问题,并由此带动了智慧城市、智慧家庭、智慧手机和可穿戴设备等消费类气敏传感器市场的蓬勃发展。室温电阻式半导体气体传感器因制备工艺简单、易工艺整合、成本低廉、用量少、应用范围广、节能、安全等优点而备受关注,非常符合未来气体传感器的发展方向。石墨烯材料是室温气敏材料的一个重要分支,其超大的比表面积,高度暴露的表面原子,以及室温下高电导率为室温气敏探测提供了条件。虽然石墨烯已经被证明在超高真空条件下具有惊人的单NO2分子探测能力,但是,石墨烯类室温气敏材料所普遍存在气敏响应度不高,响应恢复时间过长、稳定性差等问题依然有待解决。因此,本文制备了表面具有大量反应活性位的石墨烯纳米网(GNM)材料,并通过调控其表面结构,形貌结构,以及贵金属修饰等手段,最终获得具有高结构稳定性,高响应度、灵敏度、选择性,以及快速响应恢复速率的综合性能优异的三维石墨烯纳米网室温气敏材料。详细分析了表面反应活性位类型,形貌结构,及Pt量子点修饰与材料气敏性能之间的内在联系,具体阐述了 PtQDs-3DHrGNM材料的气敏机理,以便为其他室温气敏材料,特别是碳基室温气敏材料的研制提供参考。首先,采用经过改进的高效Photo-Fenton法制备了石墨烯纳米网,并通过控制反应时间方便地进行了纳米孔径尺寸和表面结构调节,所得材料表面具有大量边缘缺陷位和含氧官能团,为气体吸附提供了丰富的表面活性位。Fenton反应的主要产物羟基自由基(HO·)所具备的亲电性和强氧化性的双重性质是实现氧化石墨烯刻蚀的基础。整个反应过程中同时存在着三种主要的反应,即HO·对GO中sp2碳域的亲电加成反应,sp3氧化域的氧化反应,以及最终羧基的脱羧反应。这三种反应相互竞争,共同实现了 GNM的纳米孔径和表面结构调控,得到带隙和功函数可调的GNM。其次,采用水作为还原剂,通过常压水热反应对GNM进行了温和可控还原,通过控制还原时间实现了 rGNM的表面结构和室温电导的双重调控。根据吸附能大小和载流子转移方向,将rGNM表面的反应活性位分为有利因素(C-H、sp3 C-C和C-O),中性因素(sp2C=C)和不利因素(C=O,O=C-O)三类。结合rGNM表面结构和气敏性能分析发现,rGNM的NO2室温气敏性能是室温电导率与表面反应活性位种类和数量共同作用的结果,只有在它们达到最佳平衡时,才能取得最好的室温气敏性能。由于rGNM的多孔特性,边缘缺陷位(C-H)在气敏性能中贡献卓著,相近氧含量下,rGNM的气敏响应度和灵敏度远高于rGO。当NO2气体浓度低至0.5 ppm时,rGO没有任何响应,而此时rGNM依然有28%的响应值。再次,采用模版法制备了微米级的、具有3D空心结构的rGNM(3D HrGNM)。通过2D材料的3D立体化处理,不仅有效阻止了纳米片在还原过程中的复合情况,减少了比表面积损失,而且疏松立体的结构还为气体分子向材料内部扩散提供了丰富宽敞的通道,从而大大提高了传质速率和材料的表面利用率。得益于气体的快速传质和材料表面充足的吸附活性位,相比于HrGNM,3D HrGNM的气敏响应度明显增高,特别是在高N02浓度下,而且与NO2浓度呈线性关系;气敏响应恢复速度也得到一定程度的提高。最后,借助Pt量子点修饰,再一次大幅提高了 了材料的气敏响应度,对于10 ppm NO2,0.2%PtQDs-3DHrGNM的NO2响应值达到8.3,约为3DHrGNM的3.5倍。电学性能测试证明,Pt量子点修饰对3D HrGNM具有n型掺杂作用,并通过三个方面提升材料的气敏响应度:增加材料体系的比表面积和吸附活性位(自身表面位及界面位);降低材料体系的初始电导G0;作为电子库直接或间接地向吸附在表面的NO2分子提供大量电子以促进其化学吸附,大幅提升载流子转移数量和相应的电导值Gg。因为N02与Pt量子点之间的结合能低于边缘位和缺陷位的,因此材料的恢复性能也有所提高。为了进一步提高气敏恢复性能,在恢复过程中辅之以紫外光辐射,0.2%Pt QDs-3D HrGNM在30 min左右即可完成恢复。特定气氛下的光电性能测试表明,材料体系中同时存在着两个光激发过程,即光激发产生电子空穴对——导致材料体系电导增加,和光激发气体分子脱附——导致电导下降。随着Pt含量的增加,光激发气体分子脱附过程所占比重逐渐增大,材料气敏恢复性能也随之上升。
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