贵金属负载碳材料在锂硫电池中的应用

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作为一种广受关注的新型储能体系,锂硫电池以价廉、高比容量(1675 mAh g-1)的单质硫作为正极材料,以金属锂作为负极,其理论能量密度可达2600 Wh kg-1,是目前商业化锂离子电池能量密度的近10倍。然而,硫及其还原产物硫化锂的绝缘性、充放电过程中的穿梭效应及其体积膨胀等问题,导致硫利用率低且循环性能差,制约了锂硫电池的实际应用。通过将硫与各种导电性良好的碳材料进行复合,是改善硫正极性能的主要方法。但是,由于非极性碳表面与极性多硫化物之间的亲和性差,碳宿主材料对多硫化物吸附性作用弱,从而难以有效地抑制穿梭效应。针对上述问题,本论文将贵金属沉积在各种碳材料表面,利用贵金属纳米颗粒(NPs)的极性吸附和催化特性,改善锂硫电池的电化学性能。主要研究内容和结果如下:(1)通过氢还原将Pt和Au NPs负载到有序介孔碳(OMCs)中,并与硫复合制备了相应的电极材料OMC-Pt/S(H)和OMC-Au/S(H)。研究表明,该法获得贵金属NPs的粒径为10-15 nm,材料OMC-Pt/S(H)和OMC-Au/S(H)的首次放电比容量分别为746.8和730.2 mAh g-1,0.2 C倍率下循环100圈后的容量保持率分别为61.1和60.0%。而未负载金属的材料OMC/S的首次放电比容量为708.2mAh g-1,循环100圈之后的容量保持率为50.8%。表明负载金属后改善了材料的循环性能。此外,循环伏安(CV)测试表明,与未负载金属的材料相比,负载了金属NPs的硫碳复合材料的氧化峰和还原峰分别负移和正移,表明Pt和Au NPs可以促进氧化还原动力学过程。(2)高温环境可能使金属容易团聚,因此采用氢还原法得到的Pt和Au NPs的粒径较大。为了得到粒径更小分散更均匀的Pt和Au NPs,我们以NaBH4为还原剂,在低温下将金属NPs负载到有序介孔碳中,并与硫复合制备了电极材料OMC-Pt/S和OMC-Au/S。结果表明,该法得到的Au NPs粒径在10 nm以下,Pt NPs粒径在2 nm左右。材料OMC-Pt/S和OMC-Au/S的首次放电比容量分别为764.6和756.2 mAh g-1,0.2 C倍率下循环100圈后容量保持率分别为68.4和64.3%。CV测试表明,与氢还原法的材料相比,通过NaBH4还原制备的材料氧化峰和还原峰分别负移和正移,可逆性更优。这些结果表明,减小贵金属NPs的粒径有助于提高材料的综合性能。(3)还原氧化石墨烯(rGO)具有比表面积高、导电性良好且表面富含极性官能团的优点。我们进一步以NaBH4为还原剂,将Pt NPs负载到石墨烯表面并和硫复合得到材料rGO-Pt/S。结果表明,材料rGO-Pt/S的首次放电比容量可达1504.7 mAh g-1,活性硫的利用可达了90%。而未负载金属的材料rGO/S的首次放电比容量为1395.0 mAh g-1。在0.5、1.0、2.0 C的电流密度下,材料rGO-Pt/S循环300圈后的放电比容量分别为513.2、533.0和453.0 mAh g-1。以上结果表明,贵金属NPs和石墨烯的耦合能够有效提升硫正极的综合电化学性能。
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