双重响应性自修复纤维素纳米晶/含氟聚丙烯酯的制备和性能研究

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含氟聚丙烯酸酯具有耐候性、抗污性和拒水拒油性等优异特性,是目前市场中常用的皮革涂饰剂种类之一。Pickering乳液聚合与传统乳液聚合相比具有稳定性优异和环保等优点。随着纳米材料的发展,以天然有机纳米粒子为稳定剂的Pickering乳液聚合,因天然有机纳米粒子具有优良的降解性、生物相容性、低毒性等优势引起了广大科研人员的关注,被广泛应用于复合材料的制备。纤维素纳米晶(CNC)作为一种天然有机纳米粒子,具有结晶度高、比表面积大和可降解性等特点,使其在医药、食品、涂层等都有人员研究。但是采用传统涂饰剂涂饰的皮革制品在生产生活中受温度影响或在外力的作用下极易出现损伤,致使产品面层感官下降,缩短产品使用期限。因此,开发具有自修复能力的涂饰材料具有重要意义。本论文利用Pickering乳液聚合法制备双重响应性自修复纤维素纳米晶/含氟聚丙烯酸酯(NC-FP),具体研究结果如下:(1)以丙烯酸和丙烯酰胺为亲水性单体,丙烯酸六氟丁酯和香豆素为疏水性单体,通过RAFT聚合合成含有环氧基团的光响应两亲性三嵌段共聚物(P(AA-co-AM)-b-PGMA-b-P(HFBA-co-CMA),采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对其结构表征,证明目标物被成功制备。然后通过接枝反应将P(AA-co-AM)-b-PGMA-b-P(HFBA-co-CMA)引入聚多巴胺@纤维素纳米晶(PDA@CNC)表面得到P(AA-co-AM)-g-PDA@CNC-g-P(HFBA-co-CMA)(MPCNC),利用 FT-IR、热重(TG)和 X 射线衍射(XRD)等对MPCNC进行结构表征,并研究其性能。结果表明:MPCNC在水中分散性能好,表面张力为62.85 mN/m,具有较好的热稳定性、光响应性能和光热效应;此外,MPCNC既能亲水也能亲油,可作为Pickering稳定剂。(2)采用Pickering乳液聚合法制备双重响应性自修复纤维素纳米晶/含氟聚丙烯酸酯。通过单因素实验优化合成工艺。结果表明:当APS用量为 1.2wt%、MPCNC 用量为 1.0 wt%、UPyMA 用量为 0.5 wt%、CMA 用量为 1.0 wt%、SA 用量为 1.0 wt%、m(BA):m(MMA)为 7:3 和 HFBA 用量为10 wt%时,转化率较大,反应中产生的凝胶量少,以及膜具有较优的拒水拒油性、自修复性能、力学性能。其中膜的抗张强度和断裂伸长率分别为4.23MPa和721.83%,且力学性能的修复效率可达90%。TEM和DLS表明:乳胶粒具有小尺寸,呈球形形貌;AFM结果表明,MPCNC用量的增加使得膜表面的粗糙度增加。(3)将双重响应性自修复NC-FP乳液用于皮革涂饰,结果表明:当MPCNC 用量为 1.0 wt%、UPyMA 用量为 0.5 wt%、CMA 用量为 1.0 wt%、SA用量为1.0 wt%和HFBA用量为10 wt%时,皮革的拒水拒油效果最佳,油水接触角分别能达到75°和116°,且涂饰后皮革表面的划痕能完全消失。SEM测试表明经过乳液涂饰的皮革纤维表面覆盖一层薄膜。纤维素纳米晶/含氟聚丙烯酸酯为皮革纤维表面提供低表面能和粗糙度,使涂饰皮革具有优异的拒水拒油性。此外,与未涂饰皮革相比,涂饰皮革的物理机械性能和耐干湿擦性都有所提升,透水汽性有所下降。
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