聚合物中空微球被广泛应用于医药、化妆品、涂料与皮革等领域,在制备聚合物中空微球过程中,对于合成控制的要求高。因此,相关合成方法的研究对理论以及应用具有重要的指导意义。本论文分别采用碱溶胀法和模板法制备了聚苯乙烯和聚脲中空微球,并系统研究了中空微球的合成方法,优化了中空微球的中空度、粒径分布等结构特征。采用半连续乳液聚合法,以酸性乳胶粒子为核,在核表面包覆弱亲水性的中间层,然后在中间层的表面包覆强疏水的壳层,并向壳层中引入交联单体,制备出兼具溶胀能力且稳定性良好的聚合物乳胶粒子。最后对乳胶粒子加碱溶胀,获得了平均粒径为480-1672nm,空腔大小为8%-38%（体积分数）和分散性良好的聚合物中空微球。在合成中空微球过程中,单体的转化率达97wt%以上。通过扫描电镜、透射电镜、热重分析仪、差示扫描量热仪和红外光谱等对乳胶粒子进行了表征,探讨了乳化剂用量、核壳比、交联剂用量、碱的类型与pH值对微球形态的影响,总结出最优的工艺条件。结果表明,制备聚合物中空微球的最佳实验条件为:酸性核制备阶段乳化剂用量为0.1wt%,壳层制备阶段核壳比为0.8,交联剂用量为3-6wt%,碱溶胀阶段初始pH值为10.78。论文以碳酸钙（CaCO₃）粒子为模板,聚脲为壳层制备CaCO₃/聚脲复合微球,最后用盐酸除去CaCO₃模板得到聚脲中空微球。在制备CaCO₃模板粒子阶段,探讨了晶型控制剂类型和用量、表面改性剂与反应物浓度对CaCO₃粒子形貌和晶型的影响。通过光学显微镜、扫描电镜、投射电镜、激光粒度分析仪、X射线衍射和红外光谱等对CaCO₃粒子进行了表征。结果表明,当采用羧甲基纤维素钠（CMC）或聚对苯乙烯磺酸钠（PSS）作为晶型控制剂时,制备的CaCO₃粒子的晶型主要为球霰石型和方解石型;当采用三聚磷酸钠（STP）作为晶型控制剂时,制备的CaCO₃粒子为无定型纳米CaCO₃。用油酸或硬脂酸钠对CaCO₃粒子进行表面改性后不破坏CaCO₃粒子的晶型并且分散性提高。在此基础上,以CaCO₃粒子为模板制备聚脲中空微球,探讨了CaCO₃粒子类型与表面改性等对聚脲粒子形貌的影响,通过引入交联剂三乙基四胺制备了结构稳定的交联聚脲中空微球。