纤维素/多巴胶黏材料的制备与性能研究

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纤维素是自然界丰富的天然有机高分子,具有价格低廉、良好的力学性能、生物可降解性、生物相容性等优点,但附加值不高以及黏附力较弱。传统的环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂等胶黏剂在生产或使用过程中环境不友好,且耐水性较差。因此将纤维素进行物理或化学改性制备纤维素基胶黏材料,可以高效利用纤维素,提升纤维素的附加值和拓展纤维素的应用领域。本论文围绕胶黏剂的胶合强度和耐水性等问题,以纤维素为原料,引入不同功能性物质,分别制备了具有高强胶黏性能的绿色纤维素纳米纤丝/聚(甲基丙烯酸羟乙酯-多巴甲基丙烯酰胺)(CNF/P(HEMA-co-DMA))胶黏剂、在极端温度下具有良好的湿强度和导电性的氯化钙/羧基化纤维素纳米纤丝-多巴/聚丙烯酰胺(Ca Cl2/TOCNF-DOPA/PAM)黏性有机凝胶、高干/湿强度的耐水性纤维素基多巴一元和二元接枝共聚物胶黏剂。全面解析了纤维素基胶黏材料的结构、溶胀性、生物相容性、胶合性能及耐水性等,深入阐明了其胶黏和耐水机制,对制备新型纤维素基多巴胶黏材料具有十分重要意义。具体研究内容如下:首先采用自由基聚合法将多巴甲基丙烯酰胺(DMA)与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)共聚制备了P(HEMA-co-DMA)共聚物,再利用纤维素纳米纤丝(CNF)交联P(HEMA-co-DMA)共聚物,制备了CNF/P(HEMA-co-DMA)胶黏剂。以铁片为基材,CNF含量为0.5 wt%的胶黏剂的胶黏强度达到5.50 MPa。胶黏剂通过氢键、π-π相互作用、共价键等作用增强自身内聚力,并与基材表面形成静电、氢键和配位等相互协同作用,使其拥有高强胶黏强度,可应用于电子和机械工程等领域。为制备具有湿强度的胶黏材料,首先采用酰胺化反应将多巴接枝到羧基化纤维素纳米纤丝(TOCNF)上,构建TOCNF-DOPA共聚物;再采用自由基聚合原位构筑了湿组织强度50 k Pa、拉伸强度95 k Pa和压缩强度0.35 MPa的Ca Cl2/TOCNF-DOPA/PAM黏性水凝胶;最后将Ca Cl2//TOCNF-DOPA/PAM黏性水凝胶浸泡到甘油/水溶液中制备了抗冻/耐热的黏性Ca Cl2//TOCNF-DOPA/PAM有机凝胶。纤维素基黏性凝胶通过邻苯二酚基团黏附在组织表面上,其黏附力高达50 k Pa,导电率为4.9×10-4S/cm,拉伸率超过700%,且具有良好的生物相容性。动物试验表明有机凝胶具有抗冻和耐热性。此凝胶可用作检测人体信号的多功能传感敷料,应用于生物医学和电子皮肤等领域。为增强纤维素基胶黏剂的耐水性,以纤维素为原料,通过原子转移自由基聚合(ATRP)法将多巴甲基丙烯酰胺(DMA)接枝到纤维素上,制备了纤维素基多巴一元接枝共聚物胶黏剂。红外和核磁结果中出现了-NH特征峰,表明DMA成功接枝到纤维素上。邻苯二酚基团的引入提高了纤维素基多巴一元接枝共聚物胶黏剂的热稳定性,其初始分解温度在145°C以上。纤维素基多巴一元接枝共聚物胶黏剂的溶胀率约为8.5%,表明胶黏剂受水的影响不大,具有耐水性。在干态下,其对铁片的胶黏强度达到2.10 MPa;在湿态下,胶黏强度为0.16 MPa。此外,NIH 3T3细胞测试结果表明细胞在纤维素基多巴一元接枝共聚物胶黏剂上的存活率大于95%,具有良好的生物相容性。此胶黏剂可应用于机械工程和电子等领域。为了进一步提高耐水性胶黏剂的胶合强度,采用ATRP法将DMA和甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝到纤维素上,制备了纤维素基多巴二元接枝共聚物胶黏剂。红外和核磁结果中出现了酰胺特征峰,表明DMA和MMA成功接枝到纤维素上。多巴含量为25.4 mol%的纤维素基多巴二元接枝共聚物胶黏剂的初始分解温度提高至230°C。纤维素基多巴二元接枝共聚物胶黏剂的溶胀率约为9.5%,表明胶黏剂受水的影响很小。与纤维素基多巴一元接枝共聚物胶黏剂相比,在干态条件下,其对铁片的胶合强度提高至3.50 MPa;而在湿态条件下,胶黏强度增至0.48 MPa。该胶黏剂具有更强的胶合强度和耐水性能,可将其应用于生物医疗和电子等领域。
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