铜系复合催化剂的界面调控与功能组装

来源 :北京科技大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:fengliufeng
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高性能和多功能的非贵金属纳米复合催化材料是新能源时代催化领域的研究热点。而如何通过简单有效的合成方法对催化活性位点进行调控,提高其分散性和稳定性,减少活性纳米粒子在剧烈反应条件下发生的团聚、流失和失活,是获得先进催化材料的关键技术。本论文针对上述问题,以价廉易得的铜系化合物作为主要活性组分构筑催化活性界面,通过功能基团/结构的引入实现对活性界面的可控调节以及多种功能性的组装,从而获得系列新型催化剂材料,并将其应用于不同的催化反应体系中,以达到催化剂在整体活性和功能性方面的提升。本论文的研究包括三类不同结构和组成的铜系纳米复合催化材料的设计制备及其催化应用,主要结论为:(1)以磺化的哑铃形聚苯乙烯(SPS)为核,负载二价铜离子作为主要催化活性组分,外层包覆Cu3(BTC)2八面体微孔晶体,制备得到SPS-Cu(Ⅱ)@Cu3(BTC)2复合催化剂。该催化剂在以分子氧为绿色氧源的条件下可以高效催化醇类氧化生成醛类。SPS-Cu(Ⅱ)活性界面的自由Cu2+离子以及-S03H基团提供的酸性环境有利于助催化剂TEMPO进行歧化,使得该反应可以在无碱的条件下进行,简化了反应的过程,并且降低了产物从催化体系分离的难度;另一方面,具有微孔结构的Cu3(BTC)2壳层可保护Cu(Ⅱ),避免催化活性组分在反应中的流失;此外,Cu3(BTC)2晶体的微孔道以及相邻晶体之间的孔隙结构还为催化反应的进行提供了有效的传质通道。(2)以功能化的磁性Fe304微球为核,通过一步水热法将CuO纳米粒子分散沉积在Fe3O4磁核表面,并在最外层包覆垂直放射状介孔二氧化硅(meso-SiO2)壳层,得到核-壳结构的Fe3O4-CuO@meso-SiO2催化剂。该催化剂在催化烯烃环氧化反应中显示了优异的催化活性和循环稳定性。CuO为主要催化活性组分,Fe304一方面作为电子给体,可将电子传递给CuO,在CuO表面形成富电子层,使其表面能降低,更易于与活性氧作用,从而提高催化活性,此外,Fe304磁性核心还可实现催化剂的快速分离回收;meso-SiO2壳层的多孔性便于将活性氧吸附到催化活性位点周围,增加底物与活性组分的碰撞几率,进一步提高催化效率,同时,meso-SiO2壳层对Fe3O4-CuO的包覆还可保护活性组分,有效防止其流失。(3)以有序介孔二氧化硅SBA-15为载体,通过超声嫁接法将CuO纳米粒子均匀固载于载体孔道中,制备得到CuO@SBA-15纳米复合材料。载体内外表面分别修饰-NH2和-CH3基团,避免Cu2+在载体外表面沉积和团聚,促进其在孔道内表面的分散固载;同时,借助超声处理的空化作用产生的局部极限压力、温度和冷却速率,驱动铜源溶液进入载体孔道内,提高CuO的负载量和分散性。该催化剂在催化苯的羟基化反应中显示出较好的催化活性和选择性。材料的催化活性随着CuO含量的升高而升高;当Cu含量达到13.4wt.%时,该Cu0@SBA-15复合材料的催化性能最优;对于相同铜含量的cuO@sBA-15催化剂,CuO的分散性越好,则催化效果越高。
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