二阶非线性光学材料由于其良好的响应时间和较大的光学系数在全光通信、光学存储和光信息处理等领域具有重要应用,受到了广泛研究关注。与无机非线性光学材料相比,有机高分子材料的二阶非线性光学效应往往要高1～2个数量级,且响应速度极快,可达到飞秒量级(10-15秒)。除此之外,它们还具备介电常数低、易于集成、光学损伤阈值高、低成本以及分子结构易于“剪裁”等优点。目前,该领域存在的首要挑战是如何将生色团分子的μβ值（微观二级非线性光学系数）有效转化为材料大的宏观二阶非线性光学效应。解决这一挑战的主要途径之一是将生色团引入树状结构高分子如树枝状大分子和超支化高分子中,以降低生色团之间的静电相互作用进而提高极化效率。然而,树枝状结构与宏观二阶非线性光学性能之间的构性关系尚不明确。此外,由于高μβ值生色团对化学环境比较敏感,还缺乏有效合成手段将其引入到超支化高分子中。针对上述问题,本论文设计合成了6个二阶非线性光学高分子材料（包括1个树枝状大分子和5个超支化高分子）,在探索合适反应路线的同时研究了树枝状结构对材料宏观性质的影响。本论文各章节主要内容和结论如下:1.第一章为绪论。在简要介绍二阶非线性光学效应的原理和树状结构高分子的基础上,综述了具有超支化结构的二阶非线性光学高分子的研究进展,并在此基础上提出本论文的设计思想。2.在第二章中,通过开发一条简便合成路线制备了一系列含有相同异佛尔酮桥联生色团但具有不同树枝状结构的二阶非线性光学材料,包括AB2-型树枝状大分子D1、AB2-型超支化高分子HP1、“A3+B2”-型超支化高分子HP2和“A3+AB2”-型超支化高分子HP3,系统地研究了树枝状结构对所得材料性能的影响。结果表明通过适当后功能化封端修饰的AB2-型自聚是构建高性能二阶非线性光学材料的一种有效合成策略。因此,AB2-型树枝状材料D1和HP1与HP2和HP3相比表现出更优越的宏观NLO效应,尤其是HP1表现出最大的二阶谐波系数(d33)为77.6pm/V。3.为了将高μβ值生色团引入AB2-型超支化结构中,在第三章中,通过设计一条基于“双点击型高分子后功能化反应”的合成路线,即同时包括Cu（I）催化的1,3-偶极环加成反应和[2+2]环加成反应,成功合成了含高μβ值四氰基丁二烯（TCBD）生色团的AB2-型超支化二阶非线性光学高分子HP6,其d33为55.6 pm/V,极化温度为125℃。4.在第四章中,为了进一步提高所得超支化高分子的二阶非线性光学性能,结合第二章和三章的研究内容,我们利用[2+2]环加成高分子后功能化反应高效合成了侧链含TCBD-主生色团和主链含异佛尔酮桥联间隔生色团的“A3+B2”-型超支化高分子HP8,其d33值与HP6相比得到明显提高,达到96.6 pm/V。