金属有机框架(MOF)材料具有多样的化学组成、易于调控的结构,是一类非常理想的制备多种无机材料的前驱体。材料的空心结构不仅可以降低密度、增大比表面积,还可以暴露更多的活性位点、提升反应传质扩散速率,因而受到了广泛关注。本文主要围绕MOF材料衍生空心材料的合成及其催化性能开展研究工作。通过选择不同的MOF前驱体制备空心介孔MOF、空心介孔水滑石、多壳层空心水滑石以及空心介孔碳材料,并将它们分别应用于对氯苯乙烯氧化、苯甲醇氧化,以及氧还原、氧析出等重要催化与储能反应,研究了构效关系,并通过结构优化实现催化性能的提升。论文主要内容和结论如下:1.建立了一种空心介孔结构MOF的制备方法。MOF材料自身的孔道一般非常窄小,极大限制了其在选择性催化领域的实际应用。针对这一问题,我们设计合成了 Cr、Al双金属MIL-101,将其作为前驱体,通过选择性刻蚀获得了空心介孔MIL-101(HM-MIL)。HM-MIL的空腔为大孔,外壳上同时存在介孔和微孔,具有典型的多级孔结构的特点。通过改变刻蚀时间可以调控空腔以及外壳尺寸。以对氯苯乙烯为探针进行的扩散和催化实验以及分子动力学模拟表明,空心介孔结构的构筑能够有效提升反应物的扩散速率,从而提升催化反应的转化率。此外,我们进一步以HM-MIL作为载体,通过双溶剂法制备了 Pd/HM-MIL,并将其用于苯甲醇催化氧化反应。结果表明,空心介孔结构的构筑能有效提升催化效率。2.发展了一种MOF前体法制备空心介孔水滑石的方法。水滑石(LDH)是一类有着良好电化学性能的材料,将其构筑成空心结构,可以使其暴露更多的活性位点,从而提升其电化学性能。我们以水相合成的单分散ZIF-67纳米晶为自牺牲模板,采用硝酸镍和硝酸铁的醇溶液为外表面生长水滑石的刻蚀剂和原料,制备了空心介孔结构的三元水滑石。通过对前驱体尺寸以及刻蚀转化过程中参数调变,对空心介孔水滑石的尺寸以及化学组成进行了调控。比表面积测试结果表明空心介孔结构水滑石具有比实心粉体结构更大的比表面积,BJH孔径分析证明了介孔的存在。这种空心介孔结构的水滑石可以暴露更多的催化活性位点、提供更快的传质扩散速率,不仅显示出了优于粉体片状水滑石以及商业催化剂的电催化氧气析出反应(OER)性能,还显示出了良好的稳定性。3.发展了一种制备多壳层空心水滑石的方法。以ZIF-67和ZIF-8这两种结构相近、稳定性却有所差异的MOF为前驱体,通过交替生长合成了具有多层结构的(ZIF-67@ZIF-8)n的MOF前驱体。以其为自牺牲模板,在含有硝酸镍和硝酸铁的醇溶液中进行刻蚀转化,制备了多壳层结构空心水滑石。实验结果表明,多壳层空心LDH的OER性能随着壳层数的增加而提升,具有三层空心结构的LDH具有比单层以及双层空心结构的LDH更大的电化学比表面积,可以暴露更多活性位点,从而展现出更优异的OER性能。4.建立了一种空心介孔碳材料的制备方法。空心/介孔结构碳材料的构筑,能够促进其电化学反应中的电子、离子以及电解质的扩散,极大的提升碳材料的电催化性能。我们以不同多金属氧酸盐(POM)掺杂的MOF(POMOF)为前驱体,煅烧后得到空心和介孔结构的碳材料。通过对前驱体POMOF的形貌和组成进行调控,成功制备了空心介孔碳材料。研究了空心介孔结构的形成机理,并对其化学组成进行了调控。电化学结果表明空心和介孔结构的构筑有效提升了其电化学性能。