论文部分内容阅读
随着移动终端、电动汽车和新能源开发等领域的快速发展,目前广泛应用的锂离子电池体系已经越来越难以满足各种需求,近年来基于金属锂的高能量密度二次电池研究获得空前重视。锂硫电池由于理论能量密度高达2600wh kg-1、资源丰富和环境友好等优点在世界范围内受到广泛关注,是下一代锂电池的主要研究方向。目前锂硫电池的研究主要集中在正极骨架的构建和对聚硫锂扩散的抑制策略,而对于锂负极的电化学行为缺乏深入研究。本论文以锂硫电池为应用背景,首先研究了锂硫电池常规电解液中的聚硫锂、添加剂(LiNO3)、支持电解质(Li TFSI)和溶剂在锂电极界面膜形成过程中的作用以及对锂电极稳定性的影响。在此基础上,探索离子液体以及溶剂化离子液体新型电解质应用于以锂硫电池为代表的金属锂二次电池时,电解质的组成和结构对锂电极界面膜结构和性能的影响。进一步改性离子液体电解质,分别研究有机溶剂-离子液体混合电解质、离子液体-气相二氧化硅凝胶电解质和离子液体-固体电解质复合电解质以优化它们应用于锂电池的综合性能,提高对锂电极的兼容性以促进其在锂电池中的应用。论文结合电化学方法、表面形貌表征和表面信息分析方法分别研究聚硫锂、硝酸锂和溶剂这三种锂硫电池电解液重要组分对锂电极界面膜组分及稳定性的影响。研究表明,在聚硫锂和硝酸锂参与下形成的锂电极界面膜具有双层结构,界面膜顶层主要组分为Li2SO4和Li2S2O3,来自聚硫离子被氧化的产物;底层主要组分为Li3N、Li2N2O2、LiNxOy和Li2S2,来自聚硫离子与金属锂的反应和硝酸根被还原的产物。具有这种结构的界面膜既可以抑制硝酸锂与锂电极的进一步反应,又可以阻止聚硫锂与金属锂的接触和反应从而抑制飞梭效应,因此聚硫锂和硝酸锂的协同作用是锂负极界面膜在循环过程中保持稳定的关键。含有不同乙氧基数目的醚类电解液对比研究表明,乙氧基数目越多的醚类溶剂中形成锂电极界面膜阻抗越大。其中短链醚类溶剂电解液中形成的锂电极界面膜组分主要为含有C-S基团的分解产物,主要来自锂盐的分解;而长链醚类溶剂电解液中界面膜的主要组分为RCH2OLi,主要来自溶剂的分解。论文针对离子液体新型电解质在锂硫电池中的实际应用情况,对比研究溶解有聚硫锂的离子液体电解质对锂电极电化学行为和界面膜的影响。进而设计不同阴阳离子组合形成的一系列离子液体,结合离子液体的结构表征探索不同阴阳离子对锂电极界面膜组成和结构的影响。研究表明,采用离子液体电解质和溶解有聚硫锂的离子液体电解质锂对称电池在循环过程中均可以形成稳定的界面膜,但溶解有聚硫锂的离子液体电解质中界面膜具有更高的锂离子传导阻抗以及更高的活化能。论文选用N-甲基-N-丁基吡咯烷阳离子(PYR14+)、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子(BMIM+)和N-甲基-N-丁基哌啶阳离子(PP14+)结合两种阴离子二(三氟甲基磺酰)亚胺(TFSI-)和二(氟代磺酰)亚胺(FSI-)组成四种离子液体(PYR14-TFSI、PYR14-FSI、BMIM-FSI和PP14-FSI)对比研究不同阴阳离子对锂电极兼容性的影响。研究表明,基于FSI-阴离子的三种电解质中界面膜组分的种类和分布类似,30s刻蚀后均出现硫化锂(Li2S/Li2S2),而采用TFSI-阴离子电解质的界面膜中没有。拉曼光谱和红外光谱研究表明,离子液体的微观结构由阳离子和阴离子共同决定。以FSI-阴离子中S-N-S基团的弯曲振动为例,在BMIM-FSI、PP14-FSI和PYR14-FSI中该振动的波数分别为650 cm-1、640 cm-1和641 cm-1。论文对比研究一系列不同溶剂/锂盐比电解质的基本物理化学性质、锂电极的电化学行为以及界面膜,通过振动光谱结合模拟计算研究溶剂化离子液体的结构,探索其影响锂电极兼容性的深层次原因。研究表明,不同溶剂/锂盐比电解质的结构差异在于接触离子对和溶剂隔离离子对两类缔合态数目的相对多少,溶剂化离子液体中接触离子对的数目远高于有机电解液。论文进一步研究基于聚硫的溶剂化离子液体的性能、对锂电极的兼容性以及在锂硫电池中的应用。光谱表征表明溶解于有机溶剂的聚硫离子不是以单一离子的形式存在,而是主要以一系列聚硫离子的形式存在。跟相同溶剂/锂离子比例的LiTFSI基电解质相比,基于聚硫的电解质溶剂隔离离子对数目更多,接触离子对数目更少。针对离子液体电解质粘度大、液体形态等问题,论文分别研究有机溶剂-离子液体混合电解质、离子液体-气相二氧化硅凝胶电解质和离子液体-固体电解质复合电解质等改性电解质,优化它们应用于锂电池的综合性能。采用1,3-二氧戊环(DOL)作为稀释剂和PYR14-TFSI离子液体制备有机溶剂-离子液体混合电解质,混合电解质的电导率尤其是低温范围得到显著提高,同时电解质的锂离子迁移能力也大幅增加,混合电解质对锂电极具有优良的兼容性。采用混合电解质的锂硫电池比容量仅500 m Ah g-1,但具有较高的库伦效率和良好的循环性能。采用气相二氧化硅改性离子液体电解质形成的凝胶电解质具有一定机械强度,可以改善低温时离子液体的电导率和降低锂电极界面膜阻抗。设计制备的离子液体-固体电解质复合电解质具有相当高的电导率,30℃时大于10-3 S cm-1。拉曼光谱和差示扫描量热实验表明固体电解质颗粒没有对锂离子产生强吸附作用从而影响离子液体的微观结构。实验表明,采用复合电解质可以有效抑制锂枝晶的生长并降低锂电极界面膜的锂离子传导阻抗。