葫芦脲及衍生物的合成与应用

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葫芦[6]脲被誉为“第四代超分子化合物”,具有外亲水内疏水的空腔结构。葫芦[6]脲能通过超分子作用力识别金属离子、有机分子、中性分子等。在分子识别、污水处理、仿生酶、分子组装、临床药学等有着巨大的应用潜力。葫芦[6]脲从1987年才开始蓬勃发展,发展历史相对其他超分子化合物来说并不是很长,很多领域的研究尚处于起步阶段。本文以孟加拉红为分子探针,采用荧光光谱对葫芦[6]脲(CB[6])、羟基葫芦[6]脲(HOCB[6])的包结特点进行了初步探讨。磁性材料作为分离材料因具有易分离的优点,正愈来愈受到关注。本文首次合成了磁性HOCB[6]-SiO2-Fe3O4并将其应用于氨基酸吸附,使葫芦[6]脲的应用延伸到分离材料领域,实现了分析化学、材料化学和超分子化学的多学科交叉。同时,磁性材料对氨基酸的吸附及脱附研究亦为临床药学的应用提供了一定的理论依据。本文以尿素、甲醛为原料在合成甘脲的基础上进一步合成葫芦[6]脲,根据葫芦[5,6,7,8]脲在水、丙酮、盐酸溶液中的溶解度差异,采用逐步分离的方法得到高纯度的葫芦[6]脲。以K2S208为衍生试剂在葫芦[6]脲的腰间引入十二个羟基制备了羟基葫芦[6]脲。合成的葫芦[6]脲、羟基葫芦[6]脲样品IR、元素分析结果与Sadtler标准光谱、文献报道数据相符。采用荧光光谱法研究了羟基葫芦[6]脲(HOCB[6])对孟加拉红(TSS)的包结作用,考察了HOCB[6]浓度、缓冲液pH值、温度、包结时间、有机溶剂等因素对包结作用的影响。结果表明,体系的荧光强度随着HOCB[6]浓度的升高而增强,呈现显著荧光增敏现象,同时荧光峰位有一定蓝移Hildebrand-Benesi法计算结果显示羟基葫芦[6]脲与孟加拉红形成了1:1的包结配合物,包结反应的热力学参数表明该包结过程为自发放热过程,这可能是主客体分子之间的疏水作用与离子偶极作用所引起的。在合成Fe304磁性纳米粒子的基础上,采用水解法成功将Si02包覆在Fe304的表面,形成Si02-Fe304壳核性磁性纳米粒子。在(3-异氰酸酯)乙氧基基硅烷的偶联作用下,制备了HOCB[6]-SiO2-Fe3O4磁性纳米粒子。并通过IR.XRD、SEM、BET、VSM等手段对HOCB[6]-SiO2-Fe3O4的物质结构和性质进行了表征。HOCB[6]-SiO2-Fe3O4的饱和磁化强度为17.6emu.g-1,比表面积为136.65316 m2.g-1。良好的磁性和大的比表面积,显示了它做为吸附分离材料的潜质。分别研究了不同pH值下,SiO2-Fe3O4、HOCB[6]-SiO2-Fe3O4对精氨酸(Arg)、赖氨酸(Lys)、组氨酸(His)的吸附作用。结果显示HOCB[6]-SiO2-Fe3O4对三种碱性氨基酸能起到很好的吸附效果,HOCB[6]-SiO2-Fe3O4对氨基酸的吸附量约为SiO2-Fe3O4的1.5~2.15倍。被SiO2-Fe3O4吸附后,氨基酸能够实现全脱附,但是被HOCB[6]-SiO2-Fe3O4吸附的氨基酸只有His能完全脱附,Lys. Arg能实现部分脱附。在SiO2-Fe3O4对氨基酸的吸附过程中,静电是主要作用力;而HOCB[6]-SiO2-Fe3O4吸附过程中除了静电力外,HOCB[6]与氨基酸之间的包结作用也起到了很重要的作用,这可能是导致两种材料吸附和脱附行为差异的原因。
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