随着便携式电动工具和电动汽车等能耗密集型用电设备的快速发展,钠离子电池凭借低成本、高能量密度以及与锂离子电池相似的电化学性质得到了快速发展。在众多钠离子电池负极材料中,金属硫/硒化物凭借良好的导电性、多样的化学计量组成、独特的晶体结构和丰富的氧化还原位点表现出优异的电化学性能。然而,以铜箔作为集流体,醚类分子作为电解液溶剂,金属硫/硒化物虽然展现出极其优异的循环性能和倍率性能,但是它们的充放电曲线不断发生变化,直至数百圈以后才会保持稳定。目前,对此现象的研究仍然非常粗浅,而且存在相互矛盾之处。这里,我们以金属硒化物作为研究对象,对金属硒化物在醚基电解液体系中的储钠机理重新进行审视,主要内容如下:（1）验证了铜箔集流体中的Cu会扩散进入电极,并与金属硒化物中的金属离子（Mn+）发生竞争,电化学转化形成Cu2-xSe。在热力学上,这种电化学转化是由Cu+和Mn+之间的竞争决定的,并用软硬酸碱理论对其进行了定性的解释和预测;在动力学中,电解液的选用和截止电压的选择起着至关重要的作用,它们决定了固态电解质界面膜（SEI）的形态、厚度和成分,进而影响电荷在SEI中的传输。多种实验表征手段对不同电解液中SEI的成分和厚度分析,发现NaPF6/DGM中SEI的富含NaF,有机物较少和厚度亦小。因此,与NaPF6/EC/DEC相比,NaPF6/DGM中转化反应阻力较小。这个结果也得到了密度泛函理论（DFT）计算的支持。（2）在上述研究的基础上,对抑制这种转化提出了相应的解决方案。首先,通过调整电压区间,在0.01-3.0 V电压区间内生成更厚的固态电解质界面膜（SEI）有效抑制这种电化学转变。其次,使用钛箔或铝箔代替铜箔作为集流体,根除了电化学转化发生。最后,通过提升放电截止电压至1V,提高了CoSe2在钛箔上的可逆容量和循环稳定性,CoSe2在循环500圈后可逆容量由之前的81.8 mAh g-1增加至133.8 mAhg-1。以上这些结果对电化学储能材料的设计和应用具有重要的指导意义。