基于放电等离子烧结的钛酸铜钙陶瓷制备与改性研究

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近年来,体心立方类钙钛矿型CaCu3Ti4O12(CCTO)因其具有巨介电常数(~10~4-10~5)并且在100-600 K的宽温度范围内具有良好的稳定性而引起了广泛关注。此外CCTO还具有非线性特性,这使其在储能元件和过电压保护器件等方面具有潜在应用。但是目前CCTO陶瓷由于介电弛豫导致的损耗较大、非线性系数和击穿场强过低的弱点限制了其广泛应用。首先,本文采用放电等离子烧结技术(SPS)在不同温度(750°C,800°C和850°C)下制备了CCTO陶瓷,研究了SPS烧结工艺对CCTO陶瓷微观结构、伏安特性及介电特性的影响。发现SPS烧结改善了CCTO陶瓷的微观结构,其试样的孔径和孔隙率降低、晶粒尺寸更小且更均匀,致密度提高到98%以上。通过SPS工艺,可以显著降低CCTO陶瓷的介电损耗,且提高其压敏特性,这主要归因于烧结和退火处理过程中晶界电阻的增加。研究发现试样在750°C烧结时具有较好的非线性特性和较低的介电损耗,因此本文实验中确定SPS制备CCTO陶瓷的烧结温度为750°C。其次,研究了不同气氛热处理对CCTO陶瓷电性能和缺陷结构松弛过程的影响,发现氧气热处理后,试样的击穿场强和非线性系数分别提高到9.57 k V/cm和6.01,在1 k Hz对应的介损降至0.036。通过分析试样的损耗谱发现氧气热处理提高了试样的晶界活化能,从而提高了非线性特性。此外,还发现氧气热处理后试样的直流电导活化能增大至1.31 e V。最后,研究了ZnO和Al2O3共同掺杂对CCTO陶瓷的微观结构、电性能以及缺陷结构变化的影响。得到的试样晶粒均匀,且晶粒尺寸减小到约为2μm。当两种添加剂的掺杂量均为1 mol%时,CCTO陶瓷的电性能显著增强,击穿场强提高到12.13 k V/cm,非线性系数增加到6.59,且在1 k Hz附近的介电损耗降低到0.02,对应肖特基势垒高度从0.54 e V提高到了0.80 e V。通过阻抗谱得到晶界活化能从纯样的0.64 e V增加到了0.92 e V,同时借助Cole-Cole图分析了晶粒和晶界电阻,发现1 mol%的Zn、Al共掺后,晶界电阻从3.8×10~5Ω增加到4.0×10~6Ω。
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