氰酸酯树脂由于具有特殊的反应特性和结构特征,其固化物具有一系列的优点,如高耐热性、高强度、优异的介电性能、与金属极好的粘结性能及耐燃性等。通过对氰酸酯与环氧树脂共混比例以及固化工艺的合理选择,可以获得结合氰酸酯树脂和环氧树脂共同优点的高性能复合材料,使其在更加广泛的领域得以应用。 氰酸酯与环氧树脂之间存在着复杂的共聚反应,共混物的组成、催化剂体系、温度、环氧树脂和氰酸酯的种类等等对共聚反应都有较大影响,因此反应生成的共混物的交联结构也非常复杂。本文分别采用动态流变分析、原位傅立叶变换红外光谱分析及示差扫描量热分析等多种手段对双酚A型氰酸酯树脂/酚醛环氧树脂共混体系的固化过程中的流变特性及共聚反应进行了研究,得到影响共固化产物结构中多元环状交联结构含量的固化条件,并提出共聚反应机理,对于调控氰酸酯与环氧树脂共混物的结构和性能具有重要意义。同时并分别采用裂解气相色谱质谱联用及热失重分析法对双酚A氰酸酯树脂/酚醛环氧树脂共混体系的固化产物的热分解进行了研究。 氰酸酯/环氧树脂共混体系的流变特性及固化反应研究表明,等温条件下共混体系的流变行为可用四参数等温Arrhenius反应流变模型来描述。双酚A氰酸酯与酚醛环氧树脂共混物的粘度和固化反应受温度及催化剂的影响较大,温度低于160℃有利于注射加工过程,固化温度越高,表观动力学因子越高,固化越容易进行。动态流变方法可以较全面反映了共混物在整个固化反应过程中模量变化,为固化反应动力学研究提供依据。 分别采用Kissinger法和Ozawa法对氰酸酯/环氧体系共聚反应的动态DSC分析表明,加入环氧树脂与催化剂使体系固化温度与固化反应活化能都降低,反应级数不为1,交联固化反应是多步或交替进行的复杂反应。当环氧树脂与氰酸酯的摩尔比为1:4时,固化反应表观活化能最低。 原位红外光谱分析表明,氰酸酯/环氧共聚反应基本符合如下机理,即①氰酸酯自聚生成三嗪环；②三嗪环与环氧基团反应生成聚异氰脲酸酯；③聚异氰脲酸酯与环氧基团生成噁唑烷酮。噁唑烷酮与异氰脲酸酯并不是同时生成的,不加入催化剂时,当环氧树脂欠量时,体系中不能生成噁唑烷酮,加入环烷酸钴或2-乙基4-甲基咪唑为催化剂后,能明显加快体系共聚反应进程,当EP/CE摩尔比为2:1时,生成噁唑烷酮与异氰脲酸酯的速度较快,固化体系中能同时存在三嗪环、噁唑烷酮与聚异氰脲酸酯三种环状交联结构。用动态TGA法研究了不同配比的双酚A型氰酸酯树脂与酚醛环氧树脂共混物在不同固化温度以及不同催化剂情况下共固化产物的热稳定性及热分解。分别用Coats-Redfem和Ozawa模型研究了系列共固化产物的热分解动力学。结果表明,双酚A型氰酸酯树脂与酚醛环氧树脂共固化形成的交联网络的热分解属无规断链分解。不加催化剂时,EP/CE摩尔比为1:4在180℃以上固化的体系耐热性能最好。以环烷酸钴为催化剂时,EP/CE摩尔比为2:1在200℃固化的体系耐热性能最好,加入2-乙基-4-甲基咪唑作催化剂时,EP/CE摩尔比为4:1在180℃固化的体系耐热性能最好。 用裂解气相色谱质谱(PyGC/MS)研究聚氰酸酯的裂解碎片分布以及主要热分解产物产率与热分解温度的关系,获得了氰酸酯树脂固化过程中的聚三环反应的直接证据,根据热分解产物的组成分布及温度依赖性,讨论了聚氰酸酯的热分解机理。 用PyGC/MS研究了双酚A型氰酸酯树脂与酚醛环氧树脂的共固化产物的热裂解特征,得到了与网络中的主要结构单元三嗪环、噁唑烷酮、异氰脲酸酯等对应的裂解碎片,根据其分布,结合氰酸酯/环氧共聚反应机理研究结果,对共固化产物的裂解机理进行了初步探讨。