近年来,石油化学工业发展迅速,烃类热裂解装置和催化裂化装置不断投产,碳四(C4)烃资源更加丰富。由于2020年我国强制使用乙醇汽油以及甲基叔丁基醚(MTBE)对地下水的污染和有潜在的致癌作用,迫使生产MTBE的原料异丁烯寻找其它出路。作为常用的精细化工原料,叔丁醇可用于生产内燃机燃料和汽油添加剂等,有着很好的工业化前景。国内生产叔丁醇的常用工艺有间接水合工艺、树脂并流水合工艺、釜式反应工艺、催化精馏工艺。其中间接水合工艺使用的催化剂腐蚀性大,对环境污染严重;树脂并流水合工艺树脂装填复杂,有效利用面积小,树脂热稳定性差,转化率偏低;釜式反应工艺需要克服传质阻力以消除扩散因素的影响,虽成本低但只适用于小型生产,且高温高压的反应条件下,安全系数较低。本论文利用塔式反应器将逆流水合反应与反应精馏技术结合起来——常压连续反应精馏,该新工艺在常压下无需提前加入溶剂和叔丁醇,C4烃可直接由塔底进入,同逆向流动而来的杂多酸催化剂水溶液在塔内反应区接触,水合反应后的混合物作为轻组分经精馏段后离开精馏塔。精馏塔内产品叔丁醇平衡浓度降低,促进水合反应正向进行同时提高产品收率。本工艺流程简单,投资成本小,以少量的精馏单元个数达到高转化率。本文选择水溶性好、价格适中、易于制备、结构稳定、重复性好的Keggin型磷钼和磷钨酸作为异丁烯水合催化剂。实验对自制的磷钼杂多酸进行表征,并确定了常压下利用三氧化钼和磷酸制备磷钼杂多酸催化剂的适宜工艺条件为:钼磷比12(mol:mol),反应时间50 h,水钼比70(mol:mol)。实验以C4烃中异丁烯和水为原料,研究了二种塔式反应器工艺的水合效果,并与一种固定床反应器(分子筛为催化剂)工艺进行了比较:(1)利用多级逆流筛板塔进行常压气相水合反应,确定了异丁烯水合反应适宜的工艺条件:反应温度80℃,催化剂浓度16~18%(wt/%),C4烃流量0.4~0.45 L/min,水碳比5~5.5(水与抽余C4烃中异丁烯的摩尔比),异丁烯转化率可达74.01%,叔丁醇选择性100%。(2)利用连续反应精馏(填料)塔进行常压气相水合反应,异丁烯水合反应适宜的工艺条件为:反应温度80~85℃,回流比R=3,催化剂浓度18%(wt/%),C4烃流量0.2~0.25 L/min,水碳比5.5(mol:mol),异丁烯转化率可达84.15%,叔丁醇选择性100%。(3)采用常压固定床反应器,评价了HZSM-5和Hβ两种催化剂在C4烃中异丁烯水合反应中的催化活性,确认硅铝比为25的Hβ催化剂催化活性略高于硅铝比为38的HZSM-5催化剂。Hβ作为催化剂时,水合反应适宜的工艺条件为:反应温度115℃,质量空速1.0 h-1,水碳比4.5(mol:mol),异丁烯转化率可达64.09%,叔丁醇选择性100%。