低阶煤的氧含量很高,严重限制了其工业应用,但作为获取高附加值含氧有机化学品的原料,低阶煤的优势得天独厚。从分子水平上系统地了解煤的组成结构是其高效利用的基础,鉴于煤复杂的分子组成,很难根据某种单一的方法就得到其完整的组成信息,故本研究采用常温超声萃取、分级变温热溶和钌离子催化氧化(RICO)相结合的方法将有机质逐层从煤中解离和解聚出来,得到煤中可溶组分和碳骨架结构信息,为低阶煤的高附加值利用提供理论依据和技术支撑。使用SEM、元素分析、固体13C NMR、XRPES和TGA等分析手段对蒙东褐煤(ML)和沙尔湖次烟煤(SSBC)的原煤、萃余煤和热溶残渣进行表征,发现萃取主要溶出烃类化合物,而热溶则对含氧化合物有较好的溶出作用。经过萃取和热溶后煤样颗粒变得大小均匀且平整光滑,煤骨架结构中每个芳环上的取代基个数没有减少,但每个取代基的链长度则明显变短,可能是长链的芳烃得以溶出或者长链烷烃经过热溶断裂成较短链的芳烃。热溶残渣主要由芳桥键组成,脂肪碳连接的弱的共价键明显减少。使用石油醚(60-90 oC)、CS2、甲醇、丙酮和丙酮/CS2依次对ML和SSBC两种煤进行常温超声萃取得到五级萃取物(E1-E5)和萃取残渣(ERML和ERSSBC),萃取物主要富集到游离的和以弱非共价键作用结合在煤中的小分子化合物,因非共价键作用力遭到破坏而解离出来。ML和SSBC的萃取收率分别为4.8%和4.1%,均以甲醇一级萃取物的收率最高,虽然E1和E2的萃取收率不高,但是GC/MS可检测的化合物种类较多,以烷烃、甾族化合物和芳烃为主。分析链烷烃和以雄甾烯为母核的甾族化合物这两类生物标志物的分布对了解煤中有机质的生物起源有重要的指导作用。E3中主要检测到含氮和含氧的杂原子化合物,E4和E5中主要组分为环数更大的芳烃,含氮化合物中的氮原子的赋存形式多样,而含硫化合物中的硫原子赋存形式则比较单一,其中以噻吩的含量最为丰富。电喷雾傅立叶变换离子回旋共振质谱仪分析表明,超声萃取除了能萃取出小分子化合物外,还能破坏氢键和p-p相互作用等分子间作用力,使一些大分子团簇从煤的大分子结构出解离出来。O2-O4类化合物的不饱和度和碳数分布分别为5-17和14-42,而NxOx类化合物中杂原子间的氢键作用较复杂,可能形成两个小分子“二聚体结构”,其不饱和度和碳数分布要比Ox类化合物大得多,分别为7-31和13-65,氧原子以呋喃环、R-O-R’、RCOOR’和RCOR’的形式存在(R和R’代表烷基或芳基),含氮化合物可能以吡啶、苯并喹啉、吖啶或吲哚环和氨基的结构存在。分别使用环己烷、甲醇和乙醇依次在100、150、200、250和300 oC的温度下对ERML和ERSSBC进行分级变温连续热溶,可以发现提高温度和选择亲核性溶剂是提高收率的两个途径。ERSSBC中的有机质更容易在环己烷中解离或解聚出来,ERML中的有机质更容易在乙醇中解离或解聚出来。ERML和ERSSBC的热溶总收率分别为37.7%和33.1%,以芳烃、酚类和酯类化合物为主,它们可能来自煤结构本身存在的有机质,因与萃余煤之间的分子间作用力遭到破坏而从煤中解离出来,也可能来自萃余煤中弱的共价键的断裂,甲基芳烃可能是由直链烷基芳烃在高温下发生Ca-Cβ键断裂得到,酚类化合物可能源自萃余煤中醚氧键的断裂,而酯类可能通过酯化反应和酯交换反应得到。甲醇热溶中的酯类化合物均为甲酯,主要为芳酯,且在较低的温度下生成,乙醇热溶物中的酯类化合物主要为乙酯,大部分属于烷酸酯,需要较高的温度才能生成,这与甲醇和乙醇的空间位阻和亲核性以及不同类型氧桥键的解离能不同导致甲醇和乙醇酯交换历程不同有关。根据苯基苄基醚和二苄醚在两种溶剂中桥键的断裂情况可以发现,环己烷热溶只涉及热作用下氧桥键的断裂,而甲醇热溶的过程中甲醇也会对氧桥键的断裂有影响,因此得到不同的热溶产物。环己烷热溶时加热的条件可以使二苄醚类型的氧桥键断裂从而生成甲苯和苯甲醛,醇类热溶时醇中的氧原子会进攻煤中氧桥键上与氧原子相连的电正性较高的脂肪碳原子,从而使氧桥键断裂,生成相应的酚类化合物和酯类化合物。对ML和SSBC的原煤、萃余煤和热溶残渣分别进行RICO,根据RICO结果可知,萃取和热溶对煤中的烷基侧链芳烃有较好的解离和解聚作用,尤其在热溶后烷基侧链明显缩短。ML和SSBC中芳环之间的亚甲基桥键主要以-(CH2)2-的形式存在,经过萃取和热溶后亚甲基桥键的碳链长度明显缩短,联苯型芳烃的含量明显增高,萃取对于二芳基烷烃的作用不明显,而热溶可以很好地解离出二芳基烷烃。煤中除了存在缩合芳烃之外,还存在许多联苯型芳烃。