农产品激光探针检测应用基础研究

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粮食果蔬等生活必须品安全事件的频发,加剧了消费者对农产品质量安全的担忧。传统农产品分析方法存在样品制备繁琐、耗时长、易引入二次污染、不易操作等缺点,已经无法满足现代农业快速、在线、大批量检测的需求。激光探针技术(激光诱导击穿光谱)是一种原子光谱分析技术,具有制样简单、分析快速、操作便捷和非接触式检测等优点,逐渐成为农产品检测领域的研究热点。然而,激光探针技术在进行农产品检测时,存在着检测效率低、检测灵敏度差、定量分析精度不高等问题,尚不能达到农业应用的需求。因此,亟需对农产品激光探针检测技术进行深入研究并寻找相应的解决方法。基于此,本文展开了如下研究:针对目前农产品产地鉴别检测效率低的问题,采用激光探针技术对农产品产地进行鉴别,研究了制样方式与统计学算法对大米产地鉴别的影响。以20个不同产地的大米为研究对象,对比了大米粉末硼酸镶嵌压片、大米粉末直接压片、米粒直接压片和米粒直接采集四种制样方式对鉴别结果的影响,发现米粒直接采集激光探针无需破坏被测样品即可以快速鉴别大米产地,结果优于其余3种制样方式。对比了主成分分析、决策树、随机森林、偏最小二乘判别分析、线性判别分析和支持向量机等统计学算法,结果表明,线性判别分析算法模型训练时间最短,更适合在线监测;支持向量机算法模型识别率最高,可达99.20%。在此基础上,基于Matlab 2015 b平台自主开发了识别软件,实现了农产品产地激光探针快速鉴别。针对农产品激光探针痕量元素检测灵敏度差的问题,采用超声萃取结合固-液-固物相转化的制样方法,对大米中痕量元素Cd和Pb进行检测。通过优化样品制备工艺和光谱采集参数,Cd和Pb元素检测极限分别达到0.0028和0.0437 mg/kg,显著优于食品污染限量的国家标准(0.2 mg/kg),实现了农产品痕量元素激光探针高灵敏度检测。针对农产品激光探针定量分析精度不高的问题,采用偏最小二乘-人工神经网络(Partial Least Squares-Artificial Neural Network,PLS-ANN)混合模型,对58个农产品标准样品中的Mg、Fe、N、Al、B、Ca、K、Mn和P元素进行定量分析。通过将PLS降低自变量多重共线性优点与ANN处理非线性能力的优势结合起来,有效地提高激光探针定量分析的精度。结果表明,Mg、Fe、N、Al、B、Ca、K、Mn和P元素平均相对误差由校准曲线法的5.66%、155.58%、137.08%、52.51%、57.19%、37.15%、9.12%、33.91%、4.92%降低至4.22%、13.29%、2.61%、19.02%、8.72%、12.37%、4.12%、7.91%、3.87%,实现了农产品激光探针多元素同时高精度检测。针对农产品激光探针元素迁移转化规律了解甚少的问题,以实验室栽培蒜苗样品和实地采集的土壤、脐橙为检测对象,采用激光探针技术对果蔬根茎叶主量与痕量元素迁移转化规律进行了研究。由重金属胁迫实验可知,蒜苗种植在土壤Pb浓度为0、50、100、150、200、250、300 mg/kg和Cd浓度为0、0.2、0.4、0.8、1、5、10 mg/kg下,当Pb浓度≤200 mg/kg或Cd≤1 mg/kg时,重金属对蒜苗生长有促进作用,但与其浓度的高低没有明显相关性;当Pb浓度>200 mg/kg或Cd>1 mg/kg时,重金属对蒜苗生长表现为抑制作用;蒜苗受到重金属胁迫时,Pb元素会抑制蒜苗中Fe、K、Mn营养元素吸收,而Cd元素则对Zn、P、Fe元素的吸收造成抑制。由脐橙元素迁移转化检测结果可知,脐橙感染黄龙病后,其元素间吸收受到抑制;为了提高检测效率,结合SVM模型对正常脐橙和黄龙病脐橙进行识别,分类识别率分别为100%和92%,初步实现了农作物污染与病害激光探针早期实时监测。本文所研究的产地追踪制样方式与统计学算法、超声萃取技术与固-液-固物相转化方法、PLS-ANN混合模型,显著提高了激光探针技术在农产品成分分析准确度和探测灵敏度;采用激光探针技术对农作元素迁移转化规律的研究,为探索元素-植物生长关联规律、脐橙黄龙病诊断提供了方法和依据。这些结果将有力推进激光探针技术在农业检测领域中的应用。
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