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随着全球性的能源日益短缺和传统能源污染加剧,发展新的可持续能源已成为一项至关重要的任务。目前,锂离子电池因为其优秀的能量密度和循环稳定性已被大量应用于便携式电子器件、电动汽车、智能电网等领域。然而,锂资源的匮乏与不合理分布大大阻碍了锂离子电池的大规模使用。最近,新型电化学储能器件如:超级电容器、钠离子电池、钾离子电池等作为锂离子电池的适合和具有潜力的替代品已经被广泛探索以推动新型高效能源存储的发展。在诸多新型储能材料中,过渡金属化合物由于具有较高的能量密度和转换效率成为新的研究热点。但是,这类材料普遍存在比表面积低、活性位点少、导电性差、体积膨胀大、材料易粉碎等等固有属性的问题,对其在新型电化学储能中的应用造成严重制约。因此,通过过渡金属化合物活性材料与整个电极的结构协同复合,巧妙地设计材料的形貌和组成可以有效解决上述问题。首先,在纳米尺度上实现过渡金属化合物的形貌和结构的可控合成,以增强材料的结构强度和稳定性,扩大比表面和提高动力学性能。其次,在过渡金属化合物的新型纳米结构设计基础上提供衬底材料,如石墨烯,导电聚合物等。石墨烯作为一种新型的单碳原子二维多功能材料,具有优良的光学、电学、力学性能。通过进一步组装形成的三维石墨烯具有更高的强度和柔性,应用在电极材料中可以减轻活性物质在电化学存储过程中的结构应变,增强导电性、提高电子传输效率。本文基于以上问题的解决思路,设计合成了新型过渡金属/聚合物纳米材料和三维石墨烯紧密包裹过渡金属化合物的纳米材料电极。并系统开发了这些材料在新型固态电解质或柔性储能器件上的应用。具体研究工作内容如下:（1）成功地合成了聚吡咯保护的多孔多壳四氧化三钴中空微球（pMS-Co3O4/PPy）复合材料。pMS-Co3O4中空微球由相互连接的过渡金属氧化物纳米颗粒组合而成,具有丰富孔隙度和中空壳层,可以最大限度利用活性位点,促进离子扩散,缓解结构应变。聚吡咯包封层不仅显著提高了导电性,而且有效地保护了Co3O4纳米颗粒,避免发生结构粉碎与化学溶解。因此,获得的复合电极具有高比电容(1 A g-1时1292.2 F g-1),优异的倍率性能(10 A g-1时1205.8 F g-1)和循环稳定性(10 A g-1下5000个循环保持率为91.5%)。随后组装的全固态非对称超级电容器在功率密度为761.7 W kg-1时,能量密度为40.2 Wh kg-1。在10 A g-1时,5000次循环电容保持率为90.6%。为解决过渡金属氧化物的电化学储能问题,促进高性能储能器件的发展提供了一种有效的结构设计策略。（2）通过改进的自模板法合成多孔多壳氧化镍（NiO）中空微球,以及随后的多巴胺（DA）辅助自组装法,成功制备了三维石墨烯包裹的多孔多壳氧化镍中空微球（3DG/p MS-NiO）气凝胶。气凝胶保持了三维石墨烯的三维多孔互联网络结构与pMS-NiO的多孔多壳结构。多孔多壳壳层是由大量NiO纳米粒子组成,为电化学反应提供了高孔隙率大面积活性位点。通过对气凝胶进行简单地机械压制,得到的复合电极膜无需粘接剂就可以直接用作柔性自支撑电极。经过测试,柔性3DG/p MS-NiO复合材料薄膜在0.5 A g-1时比电容显著高于710.4 F g-1,在10 A g-1时比电容保持率为92.5%。制备成的3DG/p MS-NiO//AC新型全固态柔性非对称超级电容器显示出高比电容和优良电化学性能(在1 A g-1时34.4 F g-1),同时815.3 W kg-1功率密度下获得12.3 Wh kg-1的高能量密度,5000次循环后容量保持率为74.6%。深刻地启发了材料设计和电极制备,甚至为开发高性能和灵活的柔性自支撑储能系统开辟了一条道路。（3）制备了一种均匀分布的磷化铁（FeP）中空纳米球组成的柔性、分级多孔阳极,这些中空纳米球被很好地封装在三维石墨烯（3DG）骨架中。在该策略中,3DG的限制可以促进金属-有机框架材料（MOFs）纳米颗粒的微相分离以及热处理下的纳米尺度的柯肯达尔（Kirkendall）效应。这在单独的MOFs中是无法实现的,在之前也没有相关的报道。所得到三维石墨烯/磷化铁（3DG/FeP）气凝胶将三维互联导电网络、中空纳米结构和三维石墨烯封装效应融合在一起,对电子/离子的输运和体积应变减缓都有很大的帮助。3DG/FeP气凝胶经过简单的机械压制,可以直接用作钾离子电池柔性阳极。在0.1 A g-1电流密度下的第1次和第300次循环分别为表现出332和323 m A hg-1的高可逆容量以及超稳定的循环性能且在2 A g-1时2000次循环后容量保持率为97.6%。这几乎是所有报道的钾离子电池FeP阳极的最佳结果。此外,我们系统研究了FeP与K+（FeP→KxFeP→Fe+K3P）之间的电化学储存机理,确定了FeP与K+之间的多步插层转化可逆反应,为开发新型高性能FeP基钾离子电池电极材料提供重要的新思路。本文工作不仅制备了新颖的聚吡咯/过渡金属化合物及石墨烯基过渡金属化合物复合电极材料,将其应用于高性能超级电容器和钾离子电池。解决了过渡金属化合物在电化学储能应用中面临的一些问题,为新型储能材料的结构设计提出了新的方案和视角。