论文部分内容阅读
在众多贵金属纳米晶体可以形成的形貌当中,高度各向异性的分枝纳米结构因其高比表面积和细曲率半径的尖端而表现出有趣的光学和催化性质。分枝形貌独特的结构以及物化性质,使其在催化、传感、光学、成像、电子学、医学等领域有着令人瞩目的应用前景。 Pd纳米材料作为一种极其重要的催化材料,有着优异的催化性能,广泛应用于大量的催化反应中。由于纳米材料的形貌、尺寸对其催化性能有很大的影响,所以制备具有特殊尺寸、形貌的Pd纳米材料,从而提升其催化性能具有非常重要的意义。本文采用简单的溶胶-凝胶法,合成了一种高度各向异性且无中心核的分枝Pd纳米晶体。通过透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像可以看出单个分枝Pd纳米晶体均有着高度开放的分枝贵金属纳米结构(OBMN),每个Pd分枝纳米晶体都有着长且细的臂,并且没有发生相互重叠,并有着较大暴露的表面,增强了催化过程中与基底分子的接触。此外,研究讨论了CuBr2和NH4OH在分枝Pd晶体枝化生长过程中的作用,证明了其定向附着的生长机理。 贵金属纳米材料的催化性能除了受尺寸和形貌的影响,还受到其组分的影响。双金属乃至三金属组分的Pd基纳米材料因其远优于单金属Pd纳米材料的催化性能而被广泛研究。本文采用连续还原法,以已制备的分枝Pd纳米晶体作为核心模板,在体系中存在Cu2+的情况下,合成出Pd@PtCu和Pd@AuCu三金属分枝纳米结构。又通过改变Pt前驱体的添加量和反应时间,得到壳层不同Pt、Cu原子比的Pd@PtCu纳米结构;为了用作对比,在体系中没有Cu2+的情况下,合成了Pd@Pt单金属壳层的分枝纳米核壳结构。所有的多金属分枝结构均具备OBMN的特征。在此基础上,通过电化学性能测试来比较所有分枝纳米晶体与商业Pt/C、PtRu/C催化剂在甲醇电氧化反应中的催化性能,其中分枝Pd@Pt72Cu28表现出最优的电催化活性和稳定性,这大致得益于OBMN的结构特征、双官能团机制及d能带能量中心整体下移带来的综合效应。 Rh在众多反应和化学转换中表现出优异的催化性能。而合成有着形貌可控的有着Rh表面的纳米粒子仍然是一个挑战,这是由于Rh有着高的表面能,倾向于形成无序的纳米结构。本文采用分枝Pd纳米晶体作为晶种,使得Rh外延生长于分枝Pd表面,合成了表面光滑、有着标准长方体分枝的Pd@Rh核壳纳米结构。通过详细研究其生长过程,讨论了其生长机理,确立了Br-在Rh外延生长过程中不可取代的地位,且原子沉积和表面扩散速率对其最终形貌的形成起着决定性的作用。最后开创性地研究了分枝Pd及有着不同Rh层厚度的Pd@Rh纳米晶体在CO2电化学还原中的催化活性。