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随着原油的不断开采,很多高酸原油被开采出来。高酸原油具有价格相对较低的优势,但是却存在容易腐蚀设备、馏分油品质较差的缺陷。而另一方面,高酸原油中的环烷酸是重要的化工原料,其金属盐类可作油漆涂料的催干剂、合成橡胶的催化剂、润滑油的添加剂、木材防腐剂等,还能合成一系列精细化工产品如咪唑啉缓蚀剂、洗涤剂、杀虫剂、增塑剂等。因此,开发高酸原油直接脱酸工艺,变高酸原油为低酸原油,并提高高酸原油资源的利用水平,是炼油工业亟待攻克的问题。
本文对高酸原油的溶剂萃取脱酸进行了深入的研究。首先以蓬莱原油为研究对象,对传统水溶液的萃取脱酸效果进行了考察。结果表明,高酸原油与纯水在剂油比0.6的条件下,3h内就可以充分分离,但是与无机碱(NaOH)的水溶液分离性能差,乳化极为严重,在重力条件下静置48h油水仍不能充分分离。采用乙醇胺复配的有机碱水溶液改善分离效果,油水乳化情况得到一定的改善,但脱酸剂收率低于90%,而且脱酸率仅有67%。说明无论脱酸剂的碱性强弱,高酸原油与水溶液接触的乳化是在所难免的。
在此基础上,本文展开了基于离子液体的有机碱非水溶液的北疆高酸原油脱酸研究,对离子液体中最常见的咪唑类衍生物的碱性以及与环烷酸的反应能力进行分析,筛选出2-甲基咪唑作为脱酸的碱性组分,对2-甲基咪唑与环烷酸反应生成的离子液体的物性进行了考察,并以乙醇和正丙醇作为脱酸溶剂进行脱酸研究。结果表明,在剂油比0.4,2-甲基咪唑的浓度为20%,反应时间10min,搅拌速率400r/min的条件下,以乙醇为脱酸溶剂的一级脱酸率为66.9%,三级脱酸率为81.9%;以正丙醇为溶剂的一级脱酸率为67.9%,三级脱酸率为84.7%。
基于离子液体的脱酸过程能避免乳化,脱酸率最高达到84.7%,北疆高酸原油酸值从3.92mgKOH/g降至0.60mgKOH/g,但该原油仍属含酸原油。为了进一步提高脱酸率,结合传统的NaOH强碱反应能力强与非水溶液无乳化的特点,采用NaOH乙醇溶液对北疆高酸原油进行了脱酸研究,取得了突破性的进展。在NaOH的加入量为3000μg/g,剂油比为0.4,反应时间为5min,反应温度为室温的条件下,北疆高酸原油经一级萃取酸值可从3.92mgKOH/g降低到0.31mgKOH/g,脱酸率可达92.1%,高酸原油成为低酸原油,而且,脱酸后北疆原油在80℃的粘度从18 mPa·s降低到了12 mPa·s,凝点从2℃降低到了-7℃。原油中硫的脱除率为13.3%,氮的脱除率为37.5%。
为了有效利用分离所得的环烷酸资源,对两种原油中利用上述方法所萃取的环烷酸的结构与组成进行了分析与比较,结果表明,无论是乙醇胺还是2-甲基咪唑,作为弱碱,它们对原油中分子量较低的环烷酸脱除比较充分;而对原油中分子量较高的环烷酸脱除比较少。碱性不同,所能萃取的分子量范围也不同。碱性较强的NaOH溶液可把原油中包括分子量较大、分子结构较复杂、酸性较弱的环烷酸全部萃取出来。
最后,本文还对高酸原油及其馏分油的油水界面性质进行了研究,考察了环烷酸在原油中的分布以及酸值、芳香组分等对油水界面张力的影响,同时对比了原油及馏分油脱酸前后油水界面性质的变化,进一步丰富了高酸原油脱酸的应用基础理论。