为了降低化工生产过程对人类赖以生存的自然环境的不良影响,开发绿色可持续的有机合成工艺已成为当下有机化学界的一大研究热点。使用电子作为一种“纯粹的氧化还原试剂”,有机电化学合成正在寻求绿色化工技术的大环境下重新兴起。对于具有多种生物活性和用途的N-磺酰基脒单元的碳-氮双键的构筑,以及在实际有机合成中应用广泛的各类官能团的选择性还原反应,传统合成方法时常要求较为苛刻的反应条件,反应体系及操作复杂,使用对环境和操作人员不友好的试剂,并且常伴有原子经济性低下等缺陷。相对地,有机电化学反应通常条件温和,而且具有低能耗、少添加、低污染等诸多优点。本文即是基于有机电化学合成的这些优势,进一步探索试剂成本更低廉、反应体系更简单、实验操作更简便的合成方法,对电化学条件下交叉脱氢C-N缩合以及选择性还原去官能团化反应展开研究。利用16 mA/cm2的恒定电流作为脱氢驱动力,2.0当量的四丁基碘化铵作为电解质,使用双铂片电极电解,在室温条件下实现了25种取代基团各异的一级磺酰胺和10种三级烷基胺之间的N-甲基选择性交叉脱氢缩合（CDC）反应,目标产物的分离收率最高可达96%,为一系列用途多样的N-磺酰基脒类化合物的构建提供了直接、高效的合成方法。成功实现了3组底物的克级反应,缩合产物收率89%-93%。通过循环伏安法以及对照实验对反应机理进行研究,证明了该反应由电解质中碘离子的电化学氧化得到的活性碘物质所促进,并且通过计算化学手段发现了一类作为反应的关键中间体的N-碘鎓离子,验证了脱氢缩合反应所具有的高度N-甲基选择性。采用10 mA/cm2恒定电流电解,使用廉价易得且安全低毒的氯化铵作为唯一添加剂,在体积比为4:1的二甲基亚砜/甲醇体系中使用双铂片电极实现了34类取代基团各异的α,β-不饱和酮的电化学1,4-选择性还原加氢反应,目标饱和烷基酮产物收率52%-92%。该转化无需额外添加还原试剂,在室温及空气气氛下即可进行,操作简便且能耗低,相比其他加氢方法优势显著。通过同时放大电极面积与电流大小,以11.1 mA/cm2的电流密度实现了模板底物查尔酮的克级反应,产物收率79%。氘代实验和对照实验证实了反应中氢的来源为氯化铵和溶剂之一的甲醇,而另一溶剂二甲基亚砜则在阳极作为牺牲还原剂。开发了一类电化学还原体系,使用廉价易得的三乙胺作为阳极牺牲还原剂,体积比1:1的二甲基亚砜/乙醇（方法A）或二甲基亚砜（方法B）作为反应溶剂,采用双铂片电极,在室温及空气气氛下以8-24 mA/cm2的恒定电流实现了共计51种卤代化合物的脱卤加氢以及29种取代化合物的去官能团化反应,还原产物收率最高可达98%。其中,方法A和B在还原能力和选择性上具有显著的差异,仅通过改变反应溶剂即可轻松切换两种方法。该还原体系的普适性非常广泛,底物适用范围包括但不限于:各类结构和电子效应的卤代化合物,磺酰基或酰基保护的二级芳香胺、酚、醇,非富电子的芳香氰化物,以及N-苄基取代的唑类药物分子等,且可增大反应规模至克级。氘代实验确定了两类方法中加的氢均主要来自于反应溶剂,而机理则主要为质子性加氢。