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在Ar气保护下,采用高频感应炉熔炼获得LaNi4.6Mn(0.3-x)CoxFe0.1(x=0.1,0.2,0.3)和LaNi(4.7-x)Mn0.1Co0.2Cux(x=0.1,0.2,0.3)系列合金,对合金的吸放氢性能、电化学循环寿命及循环伏安特性等各项性能进行测试研究。此外,本论文采用基于密度泛函理论(DFT)的第一原理平面波赝势(PW-PP)方法,研究了LaNi5和PuNi3结构的CeCo3合金的能量、电子态密度、能带结构和原子间的成键作用。主要研究结论如下:
1.LaNi5系合金储氢性能的实验研究结果:
1) LaNi4.6Mn(0.3-x)CoxFe0.1(x=0.1,0.2,0.3)系列合金的主相均为CaCu5型六方结构的固熔相La(NiMnCoFe)5。随着Co含量的增加,合金的吸氢量从1.44wt%增加到1.56wt%。合金的吸放氢速率、氢化物稳定性和最大放电容量都足先增加后减小,Co取代Mn后合金的稳定性有所增强。该系列性能最优的LaNi4.6Mn0.1Co0.2Fe0.1合金的吸氢量为1.52wt%,最大放电容量为337mAh/g,20个循环时合金的放电容量保持率为60%。
2) LaNi(4.7-x)Mn0.1Co0.2Cux(x=0.1,0.2,G.3)系列合金主相均为CaCu5型六方结构的LaNi5相,x=0.2时出现了第二相LaNi2,各合金均存在单质元素的富集现象。随着Cu含量的增加,合金的吸氢量、吸放氢平台压和最大放电容量都是先增大后减小,但氢化物的稳定性和电化学循环稳定性都明显增强,当x=0.2时吸氢量和最大放电容量分别为1.48wt%和373mAh/g,该系列性能最优的LaNi4.4Mn0.1Co0.2Cu0.3合金吸氢量为1.47wt%,最大放电容量为359mAh/g,60个循环时的放电容量保持率为62%。
2. LaNi5和CeCo3合金的电子结构分析结果:
1) CeCo3与LaNi5合金相比,虽然合金中电子浓度较大,但局域性强,各原子间的键作用较弱,因此氢原子进入品格时更容易,实验上表现为吸放氢平台压比LaNi5的低;
2)组成CeCo3的18h2、36i1、36i2、9e1这4个间隙位的原子中,18h2和36i1位的原子间键长较长,并存在较强的反键作用,合金在吸氧时氢原子将优先占据这两个位置,与实验结果相符,并预计经过多次吸放氧后合金容易出现粉现象。