柔性Mn基SCR脱硝催化剂的构建及耐硫机理研究

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工业烟气中的SO2会导致脱硝催化剂表面活性中心的化学性失活,提高锰基催化剂低温抗SO2性能一直是一个巨大的挑战。多孔催化剂具有较大比表面积和更多活性位点从而成为环境催化领域的研究热点。借助于柔性多孔材料的优良性能,将其应用于低温脱硝催化领域有望进一步优化和提升脱硝效率。基于此,本文基于课题组前期研究的具有良好低温脱硝性能的Mn、Co、Ce金属氧化物,以具有优异低温性能催化剂的共性规律为出发点,构建自组装多孔道柔性催化剂,通过探究构效关系阐明催化反应机理及抗性提升机制。本研究首先利用分步水热法在碳化三聚氰胺海绵基底上原位合成MnCo纳米阵列柔性催化剂,筛选出的MnCo-CMS催化剂在120-240℃范围内可保持90%以上的脱硝效率和80%以上的N2选择性。MnCo-CMS催化剂表面富含活性表面氧、大量Mn3+和Mn4+以及Lewis酸位点。得到三维互联网状结构和针刺状形貌能够提高催化剂单位比表面积上的有效活性位点,改善气体分子的吸附特性。为了进一步优化催化剂结构及简化制备工艺,采用一步水热法合成了Mn-Me-N(Me代表Ce、Co、Fe)纳米线气凝胶催化剂,更深入挖掘三维互联网状结构对催化剂活性及耐硫性能的影响机制。发现Mn-Ce-N具有极大的比表面积、较强的氧化还原性和表面酸性,在100-400℃的NOx转化率高于90%,且NOx去除率几乎不受SO2抑制。同时得到纳米线结构会削弱硝酸盐在Mn-Ce-N上的吸附,为NH3吸附提供更多的吸附位点,有效抑制SO2的吸附,这是其具有优异耐硫性能的主要原因。最后采用磷钨酸改性优化提升纳米线气凝胶催化剂抗水性能和N2选择性,分析其调控机制和影响机理。改性后的HPW-Mn-Ce-N催化剂具有优异的NOx转化率(150-400℃时接近100%)和N2选择性(50-400℃高于90%)。在10 vol%H2O存在时,改性后Mn-N和Mn-Ce-N催化剂的NOx转化率分别提升了 14%和5%。形成的Ce4+-O-W物种降低了 Mn-Ce-N催化剂的高氧化还原能力,减少NH3氧化,提升N2选择性。HPW的存在改变了Mn-Ce-N催化剂的反应路径,增加了 NH3的吸附,同时显著提高了活性双齿硝酸盐物种的生成,促进了 L-H机制反应的进行。本研究证明了分级多孔结构在提升整体式催化剂性能和耐硫性能的重要性,为绿色高效催化剂的设计研发提供了新的思路。同时也为柔性脱硝催化剂的工业应用和推广提供了技术支撑,助力多行业节能减排目标的实现。
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