钍基熔盐堆核能系统TMSR是由中国科学院启动的“未来先进裂变核能”项目。氟化盐因具有良好的传热性能、较低的蒸汽压、稳定的辐照性能等特点被选作为熔盐堆的燃料载体和冷却剂。熔盐堆运行及其核燃料循环过程中会产生种类形式繁多的含氟放射性废物,大多数是以固态的形式存在。对于熔盐堆及其核燃料循环所产生的这些含氟放射性废物,由于目前缺乏实验条件,使得这些放射性废物的处理研究进展缓慢,研究多数集中于玻璃固化氟化物废物。另一方面,从实验中得到固化体的信息很少,尤其是在结构机理上,诸如氟化物在玻璃中的存在状态、对玻璃网络结构的影响等方面,分子动力学模拟可以有效解决这些问题。分子动力学（MD）方法对于研究材料微观结构的优势是实验无法比拟的,并且该方法的可行性已在许多研究领域的实践中得到证实。本论文用分子动力学方法从微观角度研究含氟放射性废物的固化,对含氟放射性废物的安全处理与处置具有促进意义。本论文用分子动力学模拟的方法对基于磷酸盐玻璃体系固化含氟废物进行研究。在前人实验研究基础上,结合熔盐堆含氟废物的组成特点,选取P₂O₅-Na₂O-CaO-Al₂O₃为基于磷酸盐玻璃体系的固化体的基体,选取NaF-SrF₂-CeF₃-ZrF₄为模拟含氟放射性废物的固化对象,用分子动力学模拟得到一系列微观结构信息,包括键长、键角、配位、桥氧等数据,通过分析这些信息来了解该磷酸盐玻璃固化体对氟化物的包容量和稳定性,并与其它研究的实验结果做比较分析,评价该磷酸盐玻璃固化体的性能。本文的结构以及主要内容分为六章,如下:第一章绪论。介绍了熔盐堆的背景,氟化物在熔盐堆中的应用,及燃料循环所产生的放射性氟化物废物来源。简述了含氟废物的特点,针对目前主流废物处理方法来处理含氟废物所存在问题,提出新的解决思路。针对实验条件的限制,提出用分子动力学模拟方法来研究玻璃固化含氟废物。第二章分子动力学模拟。详细介绍了分子动力学模拟的基本理论和分子动力学的重要概念;阐述了分子动力学模拟的基本步骤,并对开展本课题所用到的软件Material Studio做了简单介绍。本章最后介绍了用于模拟结果分析的四种方法,分别为配位分析、键长键角分析、桥氧分析以及均方位移分析。第三章分子动力学模拟磷酸盐固化体含氟废物关键参数确定。讨论了构建初始模型和磷酸盐玻璃固化模拟运算所需参数的选择。结合前人的实验研究,选取P₂O₅-Na₂O-CaO-Al₂O₃为固化体的基体,选取NaF-SrF₂-CeF₃-ZrF₄为模拟含氟放射性废物的固化对象,设定温度为300K、无定形结构数量为10、密度与实际相接近,以此构建了玻璃固化体系的初始模型。通过对原子的键角和配位分析,确定了模拟本研究体系过程中所需的Buckingham二体势函数形式;选取分段降温机制来模拟玻璃的冷却过程;选择了NVT系综为模拟系综,选择1fs为模拟运算的积分步长。这些模拟运算参数的确定,为后续两章开展磷酸盐玻璃固化含氟废物的分子动力学模拟做铺垫。第四章磷酸盐玻璃固化SrF₂的分子动力学模拟。在Na:Ca:Al:P摩尔比为4:1:3:6,以SrF₂摩尔比为变量的P₂O₅-Na₂O-CaO-Al₂O₃-SrF₂玻璃固化体体系中,各个离子活跃程度依次为Na⁺>F^->Sr²⁺>O^2->Ca²⁺>P⁵⁺>Al³⁺。P⁵⁺,Al³⁺与O^2-作用形成四面体结构,它们通过桥氧键连结形成玻璃网络结构。随着玻璃体系SrF₂含量的增加,[AlO₄]和[PO₄]会与F^-作用通过取代四面体中的O^2-生成5配位的多面体结构,[PO₄]四面体要比[AlO₄]结构更加稳定。体系桥氧键的数量会随SrF₂含量的增加而不断在减少,在其浓度较高时下降速率加快,导致体系结构连接度下降,结构变得松散。Sr²⁺是以畸变的八面体结构固定在玻璃体系中,Sr²⁺的八面体结构的稳定性会随着SrF₂含量的增加而降低,在SrF₂为20 mol%以上时,八面体结构会被破坏,在体系某些区域会形成Na/Ca/Sr/F富集区,会导致析晶。第五章磷酸盐玻璃固化多元氟化物分子动力学模拟。为使模拟接近实际真实情况,将模拟固化对象由单一组分氟化物废物改为多组分NaF-SrF₂-CeF₃-ZrF₄,摩尔比例为NaF:SrF₂:CeF₃:ZrF₄=1:1:4:4。模拟结果得到该磷酸盐玻璃固化氟化物的最大包容量不超过20%mol,上述结论与玻璃固化实验所得结果相近。体系中各个离子活跃程度依次为Na⁺>F^->Ca²⁺>Sr²⁺>O²>Ce³⁺>P⁵⁺>Al³⁺>Zr⁴⁺,高价态的离子固化效果比低价态的离子要好。第六章为总结与展望。总结了本文的研究内容和结果,提出了未来的研究方向。