微孔材料在许多领域具有广泛的应用价值,如催化、吸附、离子交换等,是合成与制备科学的重要研究领域之一.自1982年磷酸铝分子筛被发现后,20余年来磷酸盐微孔化合物的研究蓬勃发展,已经在化学组成和结构类型上取得了相当大的进展,发展成为众多空旷骨架无机材料中最大的一个族系.进入九十年代后,人们用假金字塔型的亚磷酸根取代四面体型的磷酸根,得到一类结构新颖的新型化合物.分子筛必须具有较大的孔道以利于较大体积的有机分子在分子筛孔道内反应,实现择形催化,因此构筑超大孔道的新型分子筛一直以来都是合成化学的主要目标之一.另外,手性材料或具有螺旋孔道的微孔材料在异构体拆分和手性催化等方面有重要的应用前景,还可能对制备光学纯的有机分子提供了一个新的途径,因此有关这方面的研究也非常活跃.我们在合成磷酸盐化合物的过程中,也以合成具有超大孔道或手性骨架的新化合物为目标.我们的思路是,用柔性有机多胺作结构导向剂(SDA)合成超大孔道化合物;尝试用非手性有机胺为结构导向剂合成具有手性高级结构的化合物;同时认为,手性骨架的生成与骨架元素的选择具有密切的关系,因此选择易于生成螺旋结构的骨架元素为建筑模块,如具有无心结构假金字塔型的亚磷酸根,可能是探索合成具有螺旋孔道或手性骨架晶体材料的一个有效途径.我们在以下几个方面做了一些工作:一、磷酸盐化合物:本文合成了两个新的空旷骨架磷酸锌(C<,6>N<,3>H<,18.)·(C<,2>NOH<,7>)<,0.5>·Zn<,4>(HPO<,4>)<,4>(PO<,4>)(3-1)(C<,2>N<,2>H<,8>)·Zn<,2>(PO<,4>)<,2>(3-2)其中化合物3-1是水热条件下合成出来的,它具有三维交叉孔道体系,二十元环超大孔道中的两种有机胺协同作用,共同支撑骨架.3-2则是溶剂热条件下合成出来的,它的手性骨架中含有三维交叉螺旋孔道.二、亚磷酸盐化合物:本文报道了五个新的空旷骨架亚磷酸锌(C<,6>N<,3>H<,12>)<,2>·Zn<,5>(HPO<,3>)<,6> (4-1)[H<,3>N(CH<,2>)<,4>NH<,3>]·[Zn<,3>(HPO<,3>)<,4>]·H<,2>O (4-2)[C<,3>N<,2>H<,5>]<,2>· [Zn<,3>(HPO<,3>)<,4>] (4-3)[C<,9>N<,3>H<,20>]·[Zn<,3> (HPO<,4>)<,2>(HPO<,3>)<,2>] (4-4)[C<,6>N<,2>H<,16>]·[Zn<,2>(HPO<,3>)<,3>](4-5)这五个化合物都是水热条件下合成出来的,除化合物4-5具有二维层状结构外,其余四个都是三维骨架结构.化合物4-1具有无机一有机杂化三维骨架,它是第一个具有手性三维空旷骨架结构的亚磷酸盐,也是第一个具有M/P比值为5:6的亚磷酸盐化合物;化合物4-2和4-3的骨架具有相同的化学计量式,都是由特定的次级结构单元(SBU)通过共顶点连接而形成空旷骨架,也都具有复杂的三维交叉孔道体系,但由于采用不同的结构导向剂,它们的结构还是表现出差异.4-4是一个磷酸一亚磷酸盐,目前有关这类化合物的报道还非常少见.我们还对化合物4-1、4-2、4-3和4-5进行了详细的性质表征,包括元素分析、红外光谱、粉末X-射线衍射和热分析.