【摘 要】
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质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种有应用前景的氢能利用方式。燃料电池阴极的氧还原反应动力学差,需要催化剂的参与。在实际的燃料电池应用中,高Pt载量(40 wt.%以上)的碳载Pt-Co
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质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种有应用前景的氢能利用方式。燃料电池阴极的氧还原反应动力学差,需要催化剂的参与。在实际的燃料电池应用中,高Pt载量(40 wt.%以上)的碳载Pt-Co纳米颗粒催化剂具有很高的实用价值,一方面是因为高Pt载量的碳载Pt基催化剂的使用可以降低膜电极(MEA)中催化层厚度,从而减少高电流密度下的传质损失;另一方面Pt-Co体系是公认的最具前景的阴极催化剂之一,在半电池和全电池中均有较好的活性表现。但是近些年有关高Pt载量碳载Pt-Co催化剂的文献报道很少,这主要是由于高载量Pt-Co催化剂制备过程中的颗粒团聚问题和电化学过程中稳定性差的问题带来的严峻挑战。基于以上客观事实,本文主要开展了以下工作:(1)从催化剂形貌和初始活性以及实际的Pt载量三个角度考虑,我们以乙二醇还原法为基础进行高载量碳载Pt-Co催化剂的制备,通过在乙二醇还原结束后直接加入一定量的稀硝酸溶液,同时实现催化剂颗粒的沉降和表面不稳定的Co元素的酸洗去除,并在随后的低温热处理中进一步提升催化剂的合金化程度以及形成富Pt的表面结构。该方法制备的催化剂(Acid-EG-Pt Co/C)颗粒分布均匀,Pt载量达到50.3 wt.%,并且表现出比商业Pt/C更高的质量活性(MA)和面积比活性(SA),稳定性表现也有提升。活性提高的原因是引入的Co和Pt间产生的应力效应和电子效应的协同作用;稳定性提升主要得益于酸洗和后续热处理形成催化剂表面富Pt的结构。(2)为了进一步提升催化剂的稳定性,我们尝试在催化剂表面引入Au,通过在乙二醇还原结束后加入含有氯金酸钾的稀硝酸溶液,我们成功实现了调控催化剂表面Co的溶出以及Au的引入。采用0.015 mmol氯金酸钾制备的催化剂Au0.015-Pt-Co/C中Au占所有金属元素的原子比例仅1%,Pt载量达到50.2 wt.%,形貌表现上颗粒平均粒径3.42 nm,分布均匀。Au0.015-Pt-Co/C的MA和SA分别为0.386 A/mg(Pt)和0.535 m A/cm2,分别是商业Pt/C的1.9倍和1.6倍。通过对所制备的催化剂进行氧气条件下的30000圈稳定性测试,Au0.015-Pt-Co/C的MA衰减仅9.4%。更好的稳定性表现主要得益于催化剂表面Au修饰对Pt晶形保持的保护作用以及对Co溶出的抑制作用。通过本文的工作,我们成功提出了一种切实可行的制备高载量碳载Pt-Co催化剂的方法,并且由于制备过程中表面Co的选择性洗去和Au的修饰,该方法只需在低至150℃的热处理下就可以实现催化剂富Pt表面的形成,保证初始形貌和活性的同时显著提升催化剂的稳定性,有希望在燃料电池的实际应用中发挥作用。
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