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众所周知,重金属离子Pb2+,Cd2+和Hg2+(HMIs)等离子因不能生物降解而直接在人体器官中富集,与含S,N和O的蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用形成复合物,最终破坏蛋白质分子结构、断裂氢键、抑制酶的生成、改变DNA遗传密码,是致癌、致突变的剧毒物质。即使少量暴露于生物圈也会对人类健康和其他生物体造成严重损害。被世界卫生组织(WHO)列为强污染物。可以说,现代社会对水质的污染控制和水质升级至关重要。因此,开发低成本、有利、快速响应的分析方法和敏感的纳米结构材料对于检测生物圈中的HMIS具有重要意义。 电化学传感器是基于电活性物质的检测,涉及化学识别过程及从固体或者液体样品到达电极表面的电荷传输过程,识别作用是通过特殊配体与不同HMIs的不同交互作用力(如螯合作用、配位、范德华力、非共价键π-π作用等)来实现的。而无机、有机、生物等不同识别类型敏感材料被用于识别选择HMIs。 无机材料纳米粒子具有高效表面积,可以加快电化学活性种类的扩散,被广泛的认为是构建电化学传感器的理想材料具有功能化生物相容性、化学稳定性、催化等特性,但其导电性和选择性差;有机物如聚苯胺等特有的N和O等元素对HMIs具有杂化和亲和力,能够提高对HMIs灵敏度和高选择性,尽管聚苯胺等有利于HMIs与修饰电极表面的交互作用,但过多的功能基团会导致导电性和稳定性变差,而以还原石墨烯为基质,构筑电子传导路径,能够增强导电性和稳定性,并增大表面活性区域,提高对HMIs的选择性和灵敏度。 本论文采用膨胀石墨烯(EG)制备氧化石墨烯,然后与金属氧化物(SnO2,Co3O4)结合,最后原位修饰导电聚合物(吡咯,苯胺和聚乙亚胺),以构建三维层间结构氧化石墨烯/金属氧化物/导电聚合物纳米复合材料。采用方波阳极溶出伏安法(SWASV)和差分脉冲伏安法(DNPV)电化学方法对氧化石墨烯/金属氧化物/导电聚合物进行了超痕量Cd2+、Cu2+、Hg2+和Pb2+离子的检测。 首先,采用可膨胀石墨烯(EG)制得还原氧化石墨烯(rGO),然后与SnO2纳米粒子和聚吡咯复合,利用简单的水热方法合成三维(3D)夹心结构rGO/SnO2/PPy纳米复合材料。rGO/SnO2/PPy纳米复合材料是通过薄层PPy导电膜覆盖在rGO/SnO2(EG,Sn摩尔比为121)复合结构上。然后,采用rGO/SnO2/PPy纳米复合材料修饰电极,利用方波阳极溶出伏安法(SWASV)技术,检测水溶液中超痕量Cd2+,Cu2+,Hg2+和Pb2+离子(HMI)。对比研究了rGO/SnO2/PPy,rGO/SnO2(rGS),rGO/PPy(rGP)和纯聚吡咯(PPy)修饰电极检测重金属离子的特性,发现rGO/SnO2/PPy-4(rGS,PPy质量比为14)修饰电极具有很高的灵敏度和电流密度,在识别上述超痕量重金属离子(HMI)方面表现出优异的性能。在检测过程中,HMIs会经由O或者N官能团(羧基,rGO上的羟基,PPy五圆环上的N)由电荷相互作用吸附在rGO/SnO2(或者rGO/SnO2/PPy)表面,HMIS表现出形成复合物的趋势,特别是对含有N,O和S的材料的配体。另外,氧缺陷在SnO2NPs表面的存在同样会吸引HMIs;与此同时,还原态的Sn2+同样会吸收HMIs从而形成Sn4+。采用3σ法计算rGO/SnO2/PPy-4纳米混合物修饰的电极对Cd2+,Cu2+,Hg2+和Pb2+离子的检测限,分别为7.5×10-13,8.3×10-13,8.1×10-13和8.8×10-13mol L-1(M)。由于rGO/SnO2/PPy纳米复合材料是一种具有导电优势的复合材料,由具有高活性位点的SnO2纳米粒子和优良的导电基质的石墨烯纳米片构建的三维夹心结构,因此,在重金属离子检测中具有很大的优势。 另外,通过苯胺在rGO/SnO2复合材料表面上的原位聚合制备rGO/SnO2(rGO/SnO2/PAni-1B-4B)纳米复合材料。为了增加SnO2的结晶度并除去残余的水分子以及rGO上的官能团,rGO/SnQ/PAni-1B-4B NCP将在700℃N2氛围下高温碳化,并命名为rGO/SnO2/PAni-1-4NCPs(“1-4”是聚合时间从1小时到4小时,字母“B”意为高温碳化之前的样品)。rGO/SnO2/PAni-4NCP经700℃在N2氛围下高温碳化后形成了孔结构,溶液中的金属离子很容易穿过。由于N,Sn2+的存在,rGO/SnO2/PAni-4NCP表现出检测HMIs的倾向性。用rGO/SnO2/PAni-4NCP修饰电极采用方波溶出伏安法于检测重金属离子Pb2+,Cd2+,Hg2+和Cu2+。并对比研究了rGO/PAni-4和聚苯胺(PAni)纳米复合材料修饰电极检测重金属离子的性能,rGO/SnO2/PAni-4修饰电极(N2气氛下700℃退火4h)展现了很好的重金属离子检测性能。3σ法计算的rGO/SnO2/PAni-4B纳米复合修饰电极检测Pb2+,Cd2+,Hg2+和Cu2+检测限分别为4.917×10-13,6.750×10-13,1.162×10-11和1.329×10-11M。 最后,我们采用水热方法合成,可控制备了rGO(膨胀石墨烯制得的rGO),Co3O4和导电聚合物聚乙烯亚胺(PEI)纳米复合材料,并尝试使用两种不同的电化学方法,即方波阳极溶出伏安法(SWV)和差分正常脉冲伏安法(DNPV),采用rGO/Co3O4/PEI(rGO/Co3O4/PEI)纳米复合材料构建电化学传感器,检测重金属离子(Cd2+,Pb2+,Cu2+和Hg2+)。在水热过程中,从EG到GO的同时,随着致密的Co3O4带状结构的析出,导电聚合物PEI将改善修饰电极表面上的电子输运,同时还原为rGO。同时,PEI和较低的活性位点(Co2+)协同作用,以增强Co3O4和rGO之间的相互作用。导电聚合物PEI具有大量的N官能团,能提供更多的结合位点来检测HMIS。最重要的是,我们设计了具有高活性面(220)的Co3O4纳米带结构,以提高CO3O4的活性和稳定性。一方面,通过增加电位(V)的方式研究伏安法技术对溶出行为的影响。另一方面,采用rGO/Co3O4/PEI修饰电极,对比研究了SWV和DNPV两种方法分别检测四种重金属离子(Cd2+,Pb2+,Cu2+和Hg2+)共存,以及四种重金属离子单独存在时的检测性能。结果表明,SWV和DNPV两种方法均可以检测共存的四种重金属离子,而SWV法检测重金属离子单独存在时效果比较好。这里使用rGO来防止Co3O4纳米带/纳米粒子的聚集,导致电子的快速迁移,而PEI可能阻止Co3O4纳米带/纳米颗粒的聚集,由于N功能团的存在并提供更多的结合位点以与目标重金属离子结合。类似于含有高能面(110),(220)的Co3O4纳米带保持吸附重金属离子的化学灵敏性。采用SWV方法,并通过3σ计算方法测得的rGO/Co3O4/PEI纳米混合物修饰的电极对重金属离子Cd2+,Pb2+,Cu2+和Hg2+共存的检测极限用为0285,1.13,1.19and1.29×10-9M;采用DNPV方法测得的极限分别为1.069,0.285,2.398和1.115×10-9M;而采用SWV方法,单独分析Cd2+,Pb2+,Cu2+和Hg2+的检测极限分别为0.484,0.878,0.462和0.477×10-9M。