沸石分子筛传质性能的改性研究:合成和后处理

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沸石分子筛是一类孔径尺寸为0.3-1.5 nm并具有有序而均匀孔道结构的重要微孔材料,由于一些反应物/产物分子大小与微孔尺寸相当,使得该类分子在微孔材料里的扩散速度较慢,从而限制了沸石分子筛的催化效率。无论是在原油催化裂解工艺中使用的ZSM-5分子筛还是汽油直链烃异构化工艺中使用的丝光沸石分子筛,都存在严重的传质限制。微孔沸石晶体中引入介孔,是改性沸石分子筛的一种有效方法。在引入部分介孔的微孔材料中,介孔有利于物质的传递,而微孔则作为一种微反应器,不仅提供了反应活性中心,而且对分子的形状和大小具有选择性。在实验室研究和工业应用中,改性沸石分子筛的典型方法是对其进行水蒸汽处理或酸处理,诱导微孔晶体中的Al部分脱去而形成一些介孔结构;但文献所报道的实验结果表明,对ZSM-5沸石分子筛进行脱Al后,脱除的Al易残留在介孔与微孔相交的孔道之间,阻碍分子的传递,使得ZSM-5沸石的传质性能得不到改善。另一种改性方法是对沸石进行碱处理,碱处理可以选择性脱除沸石晶体中的Si而产生介孔。与酸处理脱Al相比较,碱处理脱Si产生介孔后,介孔与微孔间的孔道是相通的,因此,碱处理引入介孔后,可以缩短分子在沸石微孔孔道中的特征扩散距离,从而提高沸石的传质性能。本论文采用水热法合成丝光沸石以及MFI型沸石分子筛,并对所合成的沸石分子筛进行后处理改性,以提高其传质性能。研究内容主要有以下三部分:1)以硅酸为硅源,水热法合成丝光沸石晶体,考察硅酸焙烧温度、硅酸粉末颗粒大小、Si/Al比以及碱度等因素对合成丝光沸石晶体的影响,以XRD和SEM表征手段对所合成的丝光沸石进行表征;结果表明,在丝光沸石合成过程中容易引入杂晶相(如ANA、PHI、α-SiO2等),通过降低硅酸焙烧温度(或者不进行焙烧)、减小硅酸粉末的颗粒大小、提高Si/Al比、适当降低碱度均可抑制杂晶相的产生。通过优化合成条件,最终合成的丝光沸石晶体尺寸较大、大小均匀且形貌一致。在丝光沸石合成基础之上,本文初步证明了丝光沸石晶体孔道堵塞的原因是由于Na+和外骨架Al物种残留在沸石孔道内,从而造成了孔道堵塞现象;对其进行草酸处理可除去部分Na+和Al物种而疏通沸石孔道。2)对所合成的丝光沸石进行后处理改性。研究报道碱处理可以选择性脱除沸石中的Si而产生介孔,从而大大提高沸石的传质性能;另外,Si/Al比是碱处理沸石分子筛产生介孔的一个重要影响因素,沸石Si/Al比为25-50时碱处理脱Si最佳。本文所合成的丝光沸石其Si/Al比较低(约为10左右),因此对其直接进行碱处理并不能产生介孔。据相关文献报道,通过强酸处理可将丝光沸石中的Al部分除去,从而提高Si/Al比,基于此,实验首先对所合成的丝光沸石进行酸处理脱Al,然后再对其进行碱处理脱Si;77 K下N2吸脱附结果表明,经酸处理后的丝光沸石再进行碱处理可有效产生介孔;通过XRD、SEM、NH3-TPD对改性前后的沸石晶体结构和酸性进行表征,结果表明产生介孔后丝光沸石的晶体形貌和微孔结构基本保持不变,酸强度有所增加。3)分别在氟离子体系中以四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂和Na2O体系中以1,6-己二醇为模板剂合成MFI型沸石分子筛。通过XRD、SEM对所合成沸石分子筛的结构和形貌进行表征,结果表明所合成的MFI型沸石分子筛晶体形貌一致且大小均匀、尺寸可调。
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