介质/金属—核/壳等离激元微腔阵列光学性质及荧光分子耦合效应的研究

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在近十年,得益于微加工技术的发展,各种新型金属纳米结构的设计与制备为人们操控光提供了新途径。这些金属纳米结构具有丰富的电磁性质,在生物传感、表面增强拉曼光谱、信息处理和光学天线等领域展现出了极大的应用前景。同时,在国际学术界也催生出表面等离激元学(Plasmonics),并且向其它领域交叉渗透,如量子光学、非线性光学等,成为当前凝聚态物理、材料科学、信息科学交叉领域的研究热点之一。论文围绕着介质/金属-核/壳等离激元微腔,主要研究了介质核/金属壳等离激元微腔的自支撑材料制备技术、光学性质以及与荧光分子发生的耦合效应。论文具体包括以下几个方面:1、我们发展了制备金属球壳等离激元微腔阵列的材料制备新技术。首先采用Langmuir-Blodgett技术使介质球[聚苯乙烯(PS)微球或者二氧化硅(SiO2)微球]在水/空气的界面处自组织生长形成单层的二维胶体晶体,然后通过转移技术,获得自支撑的二维胶体晶体;接着在胶体晶体上下两面物理沉积Ag膜,获得接近完整包裹的Ag球壳/介质球等离激元微腔阵列。我们这里发展的材料制备核/壳结构方法具有简单、高效的优点,而且可以独立改变上下面所沉积的材料的厚度、种类、层数,形成上下非对称的壳层,或者形成多壳层的洋葱结构,从而为研究更为复杂的壳层微纳结构体系的光学特性提供了可靠的材料制备手段,因此我们发展的材料制备方法具有一定的普适性。2、我们在聚苯乙烯(PS)球/Ag球壳微腔阵列中成功地观测到具有高品质因子(Q)、不同角动量的等离激元腔共振模式,包括电模和磁模;当Ag球壳厚度超过电磁波穿透深度时,等离激元共振模式的Q值达到稳定值,电共振模的Q值达30,而磁偶极子模的Q值最高达100,谱线线宽为12纳米。实验进一步证实,等离激元腔模的光谱位置具有对入射激发光的偏振取向不敏感(偏振不敏感)和入射角度不敏感(无色散)和对在金属球壳之外覆盖介质层不敏感的特点,这不仅是因为我们所制备的共振腔具有球对称的特点,而且这些等离激元共振所对应的电磁场增强都完全局域于腔内,相邻腔模式之间无耦合效应所导致的。我们基于三维有限元模拟计算结果与我们的实验测量结果很好的保持一致。我们的研究结果表明,采用贵金属(金、银)包裹介质微球形成的等离激元微腔不但提供了一种将光场能量局域在介质核内的手段,而且为人们研究不同角动量的腔等离激元的线性和非线性光学性质,以及研究局域场的增强对内核材料的非线性效应的增强效应开辟了新的空间。3、我们进一步研究了介质核/Ag壳微腔构成的二维阵列消光谱线上呈现Fano线形的机制。通过基于单个颗粒体系的Mie散射理论,我们证实在消光谱线上所观测到Fano线形是由于等离激元微腔所支持的多极子等离激元腔模与局域于球壳外表面的等离激元激元模(称之为类球模)之间耦合所形成的;尽管一般的Fano线形是由一窄线宽的亚辐射模与一定线宽的辐射模耦合所致,但是由于这里球壳所支持的类球模线宽很宽,所以在整个光谱区域可以观测到多个腔模与类球模耦合而引起的多个Fano线形。我们通过理论和实验进一步证明,等离激元Fano共振与等离激元腔的介质核尺寸以及折射率之间存在线性的标度关系,因此通过改变这些参数,可以将等离激元Fano共振在可见光一近红外波段进行调谐。特别的是,当使用直径为0.43 μm的Ag球壳包裹聚苯乙烯微球,成功地在510 nm波长位置观测到基于磁偶极子的等离激元Fano共振。介质核/Ag壳等离激元微腔支持的Fano共振的高度可调谐特性在特定波段研究不同角动量等离激元腔模的线性和非线性效应提供了非常可靠的保障。4、我们从理论和实验上研究了单个球形介质微腔支持的回音壁模式和单个金属球壳等离激元微腔(Ag包裹相同的介质球构成)支持的光子-等离激元杂化模式的Q值关于角动量量子数(l)产生的交叉现象。Mie散射理论研究发现:当l<lc(某一特定的角动量)时,光子-等离激元杂化模式的Q值大于回音壁模式的Q值,当l>lc时,光子-等离激元杂化模式的Q值小于回音壁模式的Q值;进一步独立的改变介质核的尺寸或者折射率发现上述的两类模式Q值的交叉行为仍然存在,体现了一定的普适性。在实验中,回音壁模式和光子-等离激元杂化模式的线宽或者Q值能够被Ag包裹荧光球前后整形的发射谱很好的反映出来,因此,我们选择一大一小两个尺寸的荧光球,实验结果很好的验证了回音壁模和光子-等离激元杂化模Q值的交叉现象。我们的研究结果为选择合适尺寸的介质微腔或者等离激元微腔提供了有益的借鉴,譬如高灵敏度生物传感。5、我们从实验上观测到荧光分子掺杂的介质核/Ag壳等离激元微腔中存在的荧光谱整形、远场的荧光塑形和荧光增强现象。我们通过比较实验测量的荧光谱和基于Mie散射理论的分析计算结果证实,荧光谱整形、远场的荧光塑形和荧光增强现象来自于荧光分子与高Q值的腔等离激元模式发生的耦合效应。由于介质/金属-核/壳结构的存在,使得荧光发射谱被整形出现多个窄的发射峰,分别对应于Ag球壳微腔支持的多极子腔模式的共振位置;荧光角谱的测量结果表明,荧光信号的远场辐射分布同样受到腔等离激元模式的显著影响,在远场呈现出各种各样的辐射图案。荧光寿命的测量结果表明荧光分子掺杂的介质核/Ag球壳微腔中发生了荧光增强现象。荧光分子掺杂的Ag球壳等离激元微腔中独特的发射特性使得等离激元微腔能够在荧光传感等领域获得潜在的应用。
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