模板法制备氮掺杂碳基材料及其氧还原催化性能的研究

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阴极的氧还原反应(Oxygen reduction reaction,ORR)是燃料电池反应的决速步骤,因此,发展高性能ORR电催化剂具有非常重要的理论研究和应用价值。商品化氧还原催化剂主要是基于铂的贵金属催化剂,然而,铂等贵金属储量低、价格高等问题严重阻碍了燃料电池的商业化进程,因此,发展低成本、高活性的非贵金属氧还原催化剂来替代Pt基催化剂是实现燃料电池大规模应用的关键。目前,探究氧还原催化的活性中心、提高氧还原催化活性点密度、构筑具有优异三维电子/质子传输通路等是非贵金属氧还原催化剂研究的主要方向。鉴于此,本论文以价格低廉、原料易得的层状双氢氧化物(Layered double hydroxide,LDH)和二氧化锰纳米线等作为生长模板,通过原位聚合、化学气相沉积、高温裂解碳化等方法制备得到了具有独特微纳米形貌的N掺杂碳基材料,并结合其化学组成、微观结构等对该碳基材料氧还原催化活性、机理等进行了深入探讨。本论文研究工作主要从如下两个方面展开:1.首先采用尿素共沉淀法合成了钴/镁/铝层状双氢氧化物(Cox/Mg2/Al-LDH)作为生长模板,利用多巴胺表面丰富的羟基和含氮官能团与Cox/Mg2/Al-LDH表面金属之间的配位作用,实现了聚多巴胺在LDH片层表面的均匀生长。随后,以三聚氰胺同时作为碳源和氮源,在高温碳化过程中LDH中的钴离子被还原为钴纳米颗粒,有效催化了碳纳米管在LDH片层表面的原位催化生长,与此同时,聚多巴胺层经高温碳化过程形成氮掺杂碳壳。由于氮掺杂碳壳独特的空间限域作用,经酸洗去除可溶性铝氧化物后,最终获得了碳纳米管柱撑碳复合结构(p-CNTs@NCS)。所制得的p-CNTs@NCS催化剂在碱性电解液中表现出极佳的氧还原催化活性,起始电位(0.99 V vs.RHE)与半波电位(0.88 V vs.RHE)均优于商品化铂炭催化剂,并可作为空气电极用于组装一次Zn-air电池。2.利用具有高长径比的二氧化锰纳米线作为生长模板,经原位聚合实现在其表面均匀包覆聚多巴胺层,经高温裂解碳化和酸洗过程,得到了氮掺杂空心碳管。在多巴胺原位聚合过程中,通过在前驱体中引入含有吡啶氮结构的共聚单体吡啶-2-甲醛,有效提高了氮掺杂空心碳管中吡啶氮的含量。所制备的氮掺杂空心碳管由于具有空心管结构,赋予了其优异电子/电子传输特性,从而显著提高了其氧还原催化活性。所制备的氮掺杂空心碳管催化剂在碱性电解液中具有高耐甲醇毒化和高循环稳定性,起始电位(0.92 V vs.RHE)与半波电位(0.84 V vs.RHE)可以与商品化铂炭催化剂相媲美。
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