氢气作为一种新能源，因为其具有清洁、零碳排放、可循环利用等优良的特性而备受关注。但是，到目前为止，还没有被广泛地应用到生产生活中，其中一个主要原因是人们没有找到合适的氢气储存材料。多年来，人们一直致力于寻找合适的储氢材料。好的储氢材料一般具有以下性质:轻质、大的比表面积和对氢气合适的吸附能。其中基底材料轻的自重可以带来高的氢气质量百分比（单位:wt％，表示为附氢气的质量/吸附氢气的质量加上基底材料自重质量），美国能源部提出2015年储氢材料的氢气质量百分比要达到5.5wt％;而大的比表面积可以在空间上提供更多的氢气吸附位置;合适的氢气吸附能则有利于氢气的快速吸放。本论文中，采用第一性原理方法研究了两种典型的储氢材料的储氢性能:金属有机框架(MOF)和金属卟啉。主要内容如下:　　金属有机框架化合物MOF-5在室温下的储氢量较小，其中一个重要原因就是MOF-5的顶角金属原子Zn较重，引起体系较大的自重。人们试图从理论和实验上研究MOF-5顶角金属原子替换成质量比Zn较轻的金属原子的可能性，以减少体系的自重。因此我们在金属有机框架化合物MOF-5的团簇模型中，将顶角金属原子Zn用Fe原子替代，研究Fe原子与近邻原子的结合情况。结果表明，Zn原子替换成Fe原子之后，两者的结构无明显差别，替换后体系保持高对称结构。系统中Fe原子与近邻O原子的结合主要是离子性结合，还有部分共键成分。金属原子与氧原子附近的“cup”位是氢气的最佳吸附位置。从理论上证明了当MOF-5的顶角金属原子Zn替换成Fe的可能性，为实验上合成以除Zn以外的金属原子为顶角原子的MOF-5材料提供了理论依据。Fe-MOF-5可能是更优于Zn-MOF-5的储氢材料。　　其次，提取了MOF结构中包含有机链结构的片段作为研究对象。为了提高链上的氢气吸附性能，设计体系中苯环的上下方各修饰一个Li原子，并且把顶角的金属原子换成Be原子。这种做法一方面通过替换顶角Zn原子为Be原子减轻了储氢材料的自重，另一方面通过修饰金属原子Li在有机链上增加了氢气的吸附位和提高了氢气的结合能。研究结果显示，此链模型在链的每一面可以吸附五个氢气分子。据此推断，如果把此模型推广到三维的MOF晶体结构中，预测其氢气质量百分比可以达到7.16wt％。我们的结果证明了对MOF材料的主要吸氢部位——有机链进行功能化是提高MOF储氢性能的有效途径。　　最后，以实验上合成的最轻的金属卟啉分子——Li卟啉分子作为原型，研究了Li原子修饰的二维无限延展的Li卟啉平面系统的储氢性能。研究表明系统中的Li原子的结合能大于其内聚能，修饰原子得以均匀分散，从而避免了因团聚而导致吸氢效率低的问题。每个Li原子能够吸附三到四个氢气分子，它们与氢气的结合机制是电场极化+轨道杂化的机制。氢气与系统的结合能在0.2eV左右，体系理论上能达到的氢气质量百分比为7.95wt％。结果表明，带有内嵌金属原子金属卟啉平面确实是一种优秀的储氢材料，为人们寻找类似的新的基底材料拓宽了思路。