包含电子自旋极化效应的原子精度纳米系统,在磁特性、反应活性等方面展现出的奇特性能,已引起基础研究的广泛关注,并在生物医学、材料学乃至核科学等领域展现了重要的应用价值。在纳米尺度限域系统中,铀等锕系元素所含有的5f价壳层电子与其它具有丰富的轨道杂化与自旋极化效应的2p电子相互作用时,能够产生复杂的限域电子结构,这在设计锕系内嵌金属限域体系结构的基础和应用研究等方面具有重要意义。在碳链聚合物结构以及降解过程中也会出现碳的2p电子不饱和成键现象,由此导致自旋极化行为并可能对降解过程产生影响。因此,考虑到这些系统中的自旋极化效应,在本论文中,我们对包覆5f元素的内嵌金属硼团簇的电子结构,以及对自旋极化相关的聚合物降解机理进行了细致研究。以期对此两类自旋极化效应显著的纳米尺度系统电子结构特性形成规律性认识。硼是周期表中第一个含有p价电子的轻质元素,电子轨道sp2杂化使得硼原子可以形成强的共价键类型结构,B40笼这种被称为中国红灯笼的团簇就是典型代表。锕系元素U富含活泼的价电子,在核能技术领域有着重要的应用。本部分,我们基于第一性原理密度泛函理论(DFT)方法,预言了U@B40可稳定存在。令人惊讶的是,通过对其电子结构的分析,显示了U@B40满足1S21P61D101F14,这种超原子才具备的32电子规则。U原子的s-,p-,d-和f-型价轨道都被填满形成一个闭壳(core-shell)的单重态结构。此外,计算的结合能8.22 e V进一步显示了该团簇的稳定性。我们的这些发现为超原子家族增添了一个新成员,也是首个被理论预言基于硼笼的内嵌锕系原子系统,可谓是为中国红灯笼加上了“核燃芯”。碳基纳米材料如石墨烯、碳纳米管在其锯齿边缘或吸附C原子缺陷位所体现出的p电子自旋极化效应已引起广泛的关注。而在由单体自由基α-甲基苯乙烯(AMS)均聚成的长链聚合物聚-α-甲基苯乙烯(PAMS)中,其碳链骨架两端由于具有未饱和碳原子而保留悬键孤电子,从而也可以表现出碳的p电子自旋极化效应。本部分中,我们从理论上将自旋极化与PAMS的解离过程相关联,以两端各带有一个悬键的双自由基PAMS二聚物为计算模型,通过能垒、自旋布居等分析研究其自旋极化效应影响下的解离反应行为。结果显示,PAMS二聚物具有两条解离反应路径:一为铁磁耦合三重态,其解离能垒大约为0.80 e V,且为吸热反应。二为反铁磁耦合自旋极化单重态,解离反应能垒大约为0.03 e V,且为放热反应。能垒比较结果显示,反铁磁耦合自旋极化单重态解离反应更容易发生。且在这两种解离反应过程中,均出现了电子自旋随解离而迁移的再分布特征。聚合物降解在化学工程和材料科学中是一个重要的话题,在设计新型聚合物,回收和利用聚合物废物等方面有着潜在的应用价值。碳链聚合物链骨架两端不饱和的碳原子处所带有的悬键可发生p电子的自旋极化,我们以一种两端带有悬键的双自由基四聚物和两种一端带有悬键的单自由基四聚物为研究模型,运用DFT方法探究了PAMS降解机制。结果表明,C-不饱和端(头不饱和端)发生反应所需跨越的能垒要小于CH2-不饱和端(尾不饱和端)反应能垒,表明C-不饱和端反应容易发生。这些反应发生所需克服的能垒约在0.58到0.77 e V之间,链不饱和端附近的C-C键的直接断裂导致单体AMS的解离。此外,电子结构分析也显示出C-不饱和端更容易发生单体AMS的解离。同时,自旋布居分析呈现了解聚反应中独特的自旋迁移过程,这在键特性分析中也能够清晰的观测到。事实上,在烯烃类聚合物中头-尾(H-T)顺次连接方式居多,但是,少量反常排列如头-头(Head-Head,H-H)或尾-尾(Tail-Tail,T-T)连接也会产生。考虑到聚合物降解可能会受到这些反常连接存在的影响,我们进一步探究了反常连接PAMS的降解机理。以两种典型的反常排列(H-H和T-T)PAMS四聚物为计算模型来研究其降解机制。能垒结果显示,H-H和TT发生反应所需克服的能垒分别是0.15 e V和1.26 e V,表明H-H连接降解反应更容易发生。反常排列位点附近的C-C键断裂导致AMS单体逐个地脱离。进一步地,键特性分析也显示出H-H连接位点处C-C键的强度要弱于T-T连接位点处的C-C键,在反应中更容易被打破,这一结果能垒比较结果相协调。此外,自旋布居分析在这两种反常排列降解反应中也呈现了有趣的自旋迁移过程。承接关于自由基型PAMS四聚物解聚机制的DFT研究,我们运用引入经验色散修正的密度泛函紧束缚理论(DFTB-D)方法,对三种典型顺次连接的PAMS片段的降解过程进行了原子层次动力学模拟。结果显示,在500 K~600 K的温度环境下,PAMS降解都对应于解聚过程,由链的未饱和端开始,单体单元逐一脱落。进一步地,三种片段的电子结构分析均显示,HOMO和LUMO均主要局域在链的未饱和端附近,具有较高反应活性,这与势能面预测的结论是相协调的。此外,动力学模拟的结果指出,适当增加温度,可以促使解聚反应加快进行。从能量变化角度对C-C键断裂过程的弛豫扫描也清晰地显示解聚发生在不饱和端更为容易。此外,自旋布居分析揭示了这与PAMS的电子自旋极化行为紧密相关。此前,我们已经研究了双端未饱和,单端未饱和及反常排列PAMS的降解机制。我们也研究了官能团(-OH和-H)饱和PAMS链端部的解离反应机制。键级分析显示官能团饱和后的PAMS链CH2-端(尾-尾连接点,T-T)键强于C-端(头-头连接点,H-H),表明CH2-端官能团键在反应中不容易发生断裂;能垒计算显示,无论是-OH还是-H官能团饱和PAMS链端部的解离反应,CH2-端发生解离反应所需跨越能垒均大于C-端反应的情况,表明C-端解离反应容易发生,与键级预测结果相协调。此外,从不同研究模型的解离反应中还能够发现,PAMS链解离生成H2O、单体AMS和H2所需跨越能垒是依次增大的,也就是说,PAMS链解离生成H2O的反应在本部分研究中是最易发生的。希望以上的这些工作能够为聚合物降解机理及降解过程调控的基础和应用研究工作起到参考乃至一定的指引作用。